钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制氢研究

论文摘要

利用太阳能光催化分解水制氢是21世纪人类从根本上解决能源与环境问题较为理想的途径之一,已引起了各国科学家的高度关注。然而,很多光催化材料仅对紫外光有响应。由于N2p轨道能级比O2p轨道能级低,多数过渡金属氮氧化物在可见区呈现较强吸收,是一类潜在的可见区光催化材料。但迄今,开发和研制的在可见区具有高活性的过渡金属氮氧化物光催化剂还很少。本论文考察了钽基氮氧化物的制备及其光催化分解水制氢性能;同时以无水肼作氮源对过渡金属氮化物的制备作了初步尝试,取得以下主要结果:采用高温氨解技术制备了ScTaOxNy、Y2Ta2O5N2、YTaON2、LaTaON2、PrTaON2、NdTaON2、SmTaON2及Gd2Ta2O5N2等新型钽基氮氧化物光催化材料。与LnTaO4（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）相比,氮化产物的吸收边明显红移至可见区,随晶格中N/O比例的增加吸收边红移程度增加。可见光照射、空穴及电子牺牲剂存在时,Y2Ta2O5N2和ScTaOxNy能够分解水分别放出氢气和氧气;LaTaON2仅分解水放氢;PrTaON2、NdTaON2、SmTaON2及Gd2Ta2O5N2仅分解水放氧。I-存在的情况下,Y2Ta2O5N2能光催化分解水同时产生氢气和氧气。Pt具有较低的过电位,一直被认为是光催化分解水放氢最好的共催化剂。但研究发现,Ru担载于Y2Ta2O5N2表面能够大大提高产氢性能;Pt和Ru的共担载使产氢活性进一步提高,约是仅担载Pt时的22倍,是仅担载Ru时的5倍。Pt和Ru担载顺序也影响产氢活性。先担载Ru再担载Pt产氢活性最高（1267μmol·h-1·g-1）。可见光作用下,Y2Ta2O5N2产氢活性顺序为:Pt/Ru>Pt-Ru>Ru>Ru/Pt≈Pt。这与过渡金属氧化物体系不同。将双组分金属担载在过渡金属氮氧化物表面应用于光催化分解水的研究尚未见文献报道。以无水肼作氮源在溶液中能够直接合成出纳米TiN粉体。与传统高温氨解法比,该方法温度较低,且TiN粉体具有较高的比表面积（>200 m2g-1）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 光催化分解水制氢基本原理和效率
• 1.3 直接光电化学法分解水制氢
• 1.4 太阳光催化分解水制氢研究现状
• 1.4.1 紫外光区光催化分解水制氢研究进展
• 2-基光催化体系'>1.4.1.1 TiO₂-基光催化体系
• 5+-、Nb⁵⁺-基过渡金属氧化物光催化体系'>1.4.1.2 Ta⁵⁺-、Nb⁵⁺-基过渡金属氧化物光催化体系
• 1.4.1.3 层状金属氧化物光催化体系
• 10电子构型的P区金属氧化物光催化体系'>1.4.1.4 具有d¹⁰电子构型的P区金属氧化物光催化体系
• 1.4.2 可见光区光催化分解水制氢研究进展
• 1.4.2.1 过渡金属掺杂的光催化体系
• 1.4.2.2 新型金属氧化物光催化体系
• 1.4.2.3 碳、氮、硫掺杂的光催化体系
• 1.4.2.4 硫化物光催化体系
• 1.4.2.5 Z-型光催化体系
• 1.4.3 实际太阳光催化分解水制氢
• 1.5 过渡金属氮（氧）化物
• 1.5.1 过渡金属氮（氧）化物的能带结构
• 1.5.2 过渡金属氮（氧）化物的制备
• 1.5.2.1 程序升温氨解法
• 1.5.2.2 肼溶胶—凝胶技术
• 1.5.3 过渡金属氮（氧）化物的应用
• 1.5.3.1 光催化降解有机物
• 1.5.3.2 无机染料工业
• 1.6 论文工作设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要化学试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.2.1 程序升温反应（TPR）氨解法
• 2.2.1.1 高温氮化装置示意图
• 2Ta₂O₅N₂及YTaON₂催化剂的制备'>2.2.1.2 Y₂Ta₂O₅N₂及YTaON₂催化剂的制备
• xN_y（Ln=Sc,Y,La,Pr,Nd,Sm,Gd）的制备'>2.2.1.3 LnTaO_xN_y（Ln=Sc,Y,La,Pr,Nd,Sm,Gd）的制备
• 3N₅的制备'>2.2.1.4 TaON及Ta₃N₅的制备
• 2O₆的制备'>2.2.1.5 金属离子和N共掺杂的ZnTa₂O₆的制备
• 2.2.2 肼溶胶-凝胶法
• 2.2.2.1 纳米TiN粉体的制备
• 2.2.2.2 肼作氮源在溶液中直接制备纳米TiN粉体
• 2.2.2.3 肼作氮源制备纳米氮氧化钛粉体
• 2.3 催化剂表征
• 2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.2 TEM表征
• 2.3.3 SEM表征
• 2.3.4 比表面积的测定（BET）
• 2.3.5 紫外可见漫反射吸收光谱
• 2.4 光催化分解水反应
• 2.4.1 反应装簧
• 2.4.2 放氢反应
• 2.4.3 放氧反应
• 2.4.4 水的完全分解反应
• 参考文献
• 2Ta₂O₅N₂催化剂上可见光光催化分解水制氢研究'>第三章 Y₂Ta₂O₅N₂催化剂上可见光光催化分解水制氢研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂表征
• 3.2.1.1 结构表征
• 3.2.1.2 粒子大小、形貌及比表面积
• 3.2.1.3 元素分析及热重分析
• 3.2.1.4 紫外可见漫反射吸收光谱及能带结构
• 3.2.2 光催化分解水反应测
• 2Ta₂O₅N₂光分解水产氢活性'>3.2.2.1 Y₂Ta₂O₅N₂光分解水产氢活性
• 2Ta₂O₅N₂光分解水产氧活性'>3.2.2.2 Y₂Ta₂O₅N₂光分解水产氧活性
• 2Ta₂O₅N₂及YTaON₂光分解水反应性能比较'>3.2.2.3 Y₂Ta₂O₅N₂及YTaON₂光分解水反应性能比较
• 3.2.2.4 金属种类及担载量对光分解水产氢活性的影响
• 3.2.2.5 双组分金属及担载量对光分解水产氢活性的影响
• 3.2.2.6 Pt和Ru担载顺序对光分解水产氢活性的影响
• 3.2.2.7 可见光光催化分解水同时放氢放氧的探索
• 3.3 小结
• 参考文献
• xN_y上可见光光催化分解水制氢研究'>第四章 LnTaO_xN_y上可见光光催化分解水制氢研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化剂表征
• 4（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）及其氮化产物的XRD图谱'>4.2.1.1 LnTaO₄（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）及其氮化产物的XRD图谱
• 4（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）及其氮产物的紫外可见漫反射吸收谱'>4.2.1.2 LnTaO₄（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）及其氮产物的紫外可见漫反射吸收谱
• 4.2.1.3 SEM表征
• 4.2.2 光催化分解水反应测试
• 2催化剂光催化分解水制氢'>4.2.2.1 LaTaON₂催化剂光催化分解水制氢
• xN_y催化剂光催化分解水反应'>4.2.2.2 ScTaO_xN_y催化剂光催化分解水反应
• xN_y（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）光催化分解水反应'>4.2.2.3 LnTaO_xN_y（Ln=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd）光催化分解水反应
• 4.3 小结
• 参考文献
• 2O₆可见光光催化分解水制氢研究'>第五章 金属和氮共掺杂的ZnTa₂O₆可见光光催化分解水制氢研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 2O₆催化剂'>5.2.1 矿化剂协助氨解法制备N掺杂的ZnTa₂O₆催化剂
• 5.2.1.1 XRD图谱及紫外可见漫反射吸收光谱
• 4Cl对可见光光催化性能的影响'>5.2.1.2 NH₄Cl对可见光光催化性能的影响
• 5.2.1.3 贵金属种类对可见光光催化产氢的影响
• 2对可见光光催化产氧性能的影响'>5.2.1.4 RuO₂对可见光光催化产氧性能的影响
• 5.2.1.5 可见光光催化分解水同时放氢放氧的探索
• 5.2.2 金属元素掺杂对光催化性能的影响
• 3+掺杂'>5.2.2.1 Y³⁺掺杂
• 3+掺杂'>5.2.2.2 Bi³⁺掺杂
• 5.2.2.3 其它金属离子的掺杂
• 5.3 小结
• 参考文献
• 第六章 肼作氮源制备纳米氮化钛粉体
• 6.1 引言
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 肼溶胶-凝胶法制备纳米TiN粉体
• 6.2.1.1 焙烧气氛的影响
• 6.2.1.2 焙烧温度的影响
• 6.2.1.3 钛源前驱体种类的影响
• 6.2.1.4 氮源种类的影响
• 6.2.1.5 纳米TiN粉体的形成机理
• 6.2.1.6 肼溶胶凝胶方法制备纳米TiN粉体小结
• 6.2.2 肼为氮源溶液中直接合成TiN纳米粉体
• 6.2.2.1 温度的影响
• 6.2.2.2 肼浓度的影响
• 6.2.2.3 纳米TiN粉体的形成机理
• 6.2.2.4 肼为氮源溶液中直接合成纳米TiN粉体小结
• 6.2.3 氮氧化钛粉体的合成
• 6.2.3.1 XRD图谱及紫外可见漫反射吸收光谱
• 6.2.3.2 光催化分解水反应性能
• 6.2.3.3 氮氧化钛粉体的合成小结
• 6.3 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 展望
• 作者简介及发表论文
• 攻读博士学位期间参与的科研项目
• 致谢