单分散分子印迹聚合物微球的制备、修饰及性能研究

论文摘要

分子印迹聚合物（MIPs）是一种具有分子识别能力的新型高分子材料，由于它具有预定性、专一性和实用性等优点，因此在色谱分离、抗体摸拟、固相萃取、生物传感器及模拟酶催化等诸多领域都有广阔的应用前景。 非球形或是球形但分散度宽的MIPs，由于形状不规则或填充空隙差别较大，其使用效果不理想。相比之下，单分散分子印迹聚合物微球（MIPMs）不仅性能更好，且使用更加方便，因此近年来得到了广泛的关注。现有制备单分散MIPMs的方法及工艺复杂，且高度交联的网络结构限制底物在MIPMs中的扩散，吸附速度慢；另外有关分子印迹热力学的研究也甚少，对于MIPs中各种类型的结合点在吸附与识别中的作用还缺乏系统的研究。本文主要目标是探求单分散、吸附速度较快的MIPMs的新制备方法，分析MIPMs的吸附特性，并从热力学角度研究各种类型结合点在吸附与识别中的作用。 本文通过改进无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球的配方和条件，制备得到了单分散微米级聚苯乙烯微球，并以之为种球，以2，4-二氯-6，7-二甲氧基喹唑啉（DCQAL）为模板分子，采用合适的溶胀及聚合工艺，成功地通过单步溶胀聚合得到了多孔单分散MIPMs。研究了影响MIPMs粒径、孔径及形态的因素，结果表明：MIPMs的粒径随着溶胀比的增大而增大，但溶胀比大于60时，MIPMs的粒径不均匀；增大溶剂或交联剂用量，MIPMs的平均孔径减小，比表面积增大，但交联剂用量小于18mmol时，MIPMs表面出现单个大孔；采用极性较小的溶剂，有利于制得球形规整且具多孔结构的MIPMs。 采用静态吸附法对MIPMs的吸附性能、识别性能及其影响因素进行了研究。结果表明：在多孔的MIPMs中，底物较易与结合点接近，吸附速度较快，100min左右即可达到吸附平衡；氢键在吸附与识别中发挥重要的作用，酸性的功能单体能与模板分子形成较强的氢键，制得的MIPMs吸附与识别性能较好；增加交联剂用量，可增强印迹孔穴的稳定性而提高识别能力；在一定范围内增大模板分子与功能单体的摩尔比，能使更大比例的功能单体在MIPMs中形成有序的排列而呈现更好的识别效果；吸附液中添加少量的三乙胺（＜0.1％）可减弱MIPMs的非特异性吸附性能而增强其识别能力。通过Scatchard分析，发现本文合成的MIPMs中存在两类结合点（即高亲和力结合点和低亲和力结合点）。 通过测定与计算，得到了MIPMs吸附过程焓变、熵变和自由能变化等热力学参数，并从热力学角度探讨了MIPMs的吸附与识别机理及不同类型结合点在吸附与识别中的作用。得到如下结论：MIPMs的吸附过程是受焓控制的；在影响

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• CONTENTS
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 分子印迹技术的原理和方法
• 1.2.1 分子印迹技术的原理
• 1.2.2 分子印迹技术的方法
• 1.3 分子印迹聚合物识别机理及其影响因素的研究
• 1.3.1 识别机理的研究
• 1.3.2 影响识别性能的因素
• 1.4 分子印迹聚合物的制备
• 1.4.1 功能单体的选择
• 1.4.2 交联剂的选择
• 1.4.3 溶剂的选择
• 1.4.4 引发剂和引发方式的选择
• 1.4.5 模板分子的去除
• 1.4.6 制备方法
• 1.5 分子印迹聚合物的表征方法
• 1.5.1 色谱法
• 1.5.2 静态吸附法
• 1.5.3 电势测定法
• 1.5.4 傅立叶变换红外光谱和核磁共振法
• 1.6 分子印迹聚合物的应用
• 1.6.1 色谱分析与分离
• 1.6.2 固相萃取剂
• 1.6.3 抗体和受体模拟物
• 1.6.4 传感器
• 1.6.5 催化剂
• 1.6.6 辅助合成
• 1.7 本课题的研究背景、研究内容和创新之处
• 1.7.1 课题的研究背景及意义
• 1.7.2 研究内容
• 1.7.3 创新之处
• 第二章 单分散微米级聚苯乙烯微球的制备
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要仪器和试剂
• 2.2.2 聚苯乙烯微球的制备
• 2.2.3 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 无皂乳液聚合的成核机理
• 2.3.2 影响聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的因素
• 2.3.3 聚合反应条件的优化
• 2.3.4 聚合反应动力学
• 2.3.5 聚苯乙烯微球的稳定性
• 2.3.6 聚苯乙烯微球的溶胀性能
• 2.4 本章小结
• 第三章 单分散分子印迹聚合物微球单步溶胀聚合研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要仪器和试剂
• 3.2.2 单步溶胀聚合法制备分子印迹聚合物微球
• 3.2.3 分析与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 种子溶胀聚合机理
• 3.3.2 溶胀条件的选择及溶胀乳液的制备
• 3.3.3 单步溶胀动力学
• 3.3.4 影响分子印迹聚合物微球粒径及粒径分布的因素
• 3.3.5 影响分子印迹聚合物微球形态的因素
• 3.3.6 影响分子印迹聚合物微球孔径及孔径分布的因素
• 3.3.7 单步溶胀聚合与多步溶胀聚合的比较
• 3.3.8 聚合反应动力学
• 3.3.9 分子印迹聚合物微球的热稳定性分析
• 3.3.10 分子印迹聚合物微球的红外分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 分子印迹聚合物微球的吸附特性与吸附过程热力学研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要仪器和试剂
• 4.2.2 2,3-二甲基喹喔啉（MQOL）的合成
• 4.2.3 4-氯-6,7-二甲氧基喹啉（CQAL）的合成
• 4.2.4 分子印迹聚合物微球的制备
• 4.2.5 紫外光谱分析
• 4.2.6 吸附性能及识别性能测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 模板分子与功能单体相互作用的紫外光谱分析
• 4.3.2 分子印迹聚合物微球的吸附特性及其影响因素
• 4.3.3 分子印迹聚合物微球吸附过程热力学研究及结合点在吸附和识别中的作用探讨
• 4.4 本章小结
• 第五章 分子印迹聚合物微球结合点的选择性修饰
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要仪器和试剂
• 5.2.2 重氮甲烷的制备
• 5.2.3 分子印迹聚合物微球的制备
• 5.2.4 结合点的选择性修饰
• 5.2.5 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 模板分子浓度对修饰的影响
• 5.3.2 重氮甲烷用量对修饰的影响
• 5.3.3 酯化反应时间对修饰的影响
• 5.3.4 吸附动力学研究
• 5.3.5 红外光谱分析
• 5.3.6 热重分析
• 5.3.7 吸附过程热力学与修饰机理研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 单分散高分子微球表面分子印迹聚合物的制备
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 主要仪器和试剂
• 6.2.2 工艺流程与制备步骤
• 6.2.3 分析与表征
• 6.3 结果与讨论
• GMA-EDMA微球的制备研究'>6.3.1 单分散P_GMA-EDMA微球的制备研究
• GMA-EDMA微球表面连接ACPA的研究'>6.3.2 P_GMA-EDMA微球表面连接ACPA的研究
• 6.3.3 表面分子印迹聚合物的制备研究
• 6.3.4 表面分子印迹聚合物的吸附与识别性能
• 6.3.5 表面分子印迹聚合物的吸附动力学
• 6.4 本章小结
• 结论
• 主要符号
• 参考文献
• 在学期间发表与学位论文内容相关的学术论文
• 致谢