AB3型合金的贮氢特性

论文摘要

贮氢材料是21世纪的新能源——氢能的开发与利用中非常重要的一个环节。近年来,开发具有贮氢容量大、动力学性能优良、低成本和无污染的新型贮氢合金替代传统的LaNi5基贮氢合金成为研究的重点。其中具有PuNi3或CeNi3型结构的AB3型贮氢合金（A=稀土元素,Mg,Ca及第Ⅲ,Ⅳ族元素,M=Ni,Co,Fe,Cu,Zn等）引起了各国学者的广泛关注。然而,尽管AB3型合金的理论贮氢容量较高,但在实际应用中存在循环可逆性差、实际贮氢容量较小等问题,目前尚未见报道深入研究其循环稳定性差的原因及改进方法。AB3型合金的结构与AB5、AB2型合金结构密切相关,其结构单元中1/3为AB5,2/3为AB2。基于此结构特性,并在对国内外AB3型贮氢合金的研究进展进行全面的调研后,我们推测导致AB3合金循环稳定性差的原因是合金反复吸放氢后产生了非晶化现象,而这一非晶化是由其结构中的AB2子单元引起的。为了验证我们的推论,本论文确定以ANi3（A=La、Ce、Y）型贮氢合金作为主要研究对象,ANi2（A=La、Ce、Y）型贮氢合金作为辅助研究对象,采用XRD（Rietveld结构精修）和TEM等材料分析方法,Sievert气态吸放氢循环,以及循环伏安测试和恒电流充放电等测试技术,系统地研究和对比分析了ANi3和ANi2型贮氢合金的相结构及气态和电化学贮氢特性。主要内容如下:使用感应熔炼法制备AB3型合金LaNi3、CeNi3、YNi3、LaY2Ni9、CeY2Ni9,和AB2型合金LaNi2、CeNi2、YNi2。对每一个样品的XRD谱使用Rietveld全谱拟合法进行结构精修,得到样品的空间点群、晶胞参数、原子占位和相丰度等。结果表明,制备的ANi3型合金除CeNi3为CeNi3型结构（空间群P63/mmc）外,其余4种都属于PuNi3型结构（空间群R-3m）。二元的ANi3合金中A原子占据全部3a（即ANi5子单元中）和6c位置（即ANi2子单元中）,三元合金LaY2Ni9中Y原子占据绝大部分3a位置,La占据绝大部分6c位置,而CeY2Ni9中的Ce和Y元素则随机分布在3a和6c位置上。在25℃和200℃气态循环实验中,各种ANi3合金都出现了不同程度的氢致非晶化现象,非晶化趋势从小到大为YNi3/LaY2Ni9/CeY2Ni9＜CeNi3＜LaNi3;与此同时,200℃下ANi3合金还部分分解为结晶态的ANi5和二元氢化物AHx。而与ANi3合金相对应的三种ANi2合金在25℃和200℃气态循环后,也出现了非晶化的现象,非晶化趋势从小到大为YNi2＜CeNi2＜LaNi2,与对应的ANi3合金相一致。在电化学实验中,在30 mA/g的放电电流密度下,LaNi3、CeNi3、YNi3、LaY2Ni9和CeY2Ni9的最大放电容量分别是175、240、170、277和205 mAh/g,20次循环后的容量衰退率分别为17%、62%、46%、45%、59%。容量衰退的原因主要是由于合金在反复的充放电循环后发生非晶化引起的。ANi2合金样品与对应的ANi3型样品表现出了相似的放电容量衰退趋势及放电曲线特征。基于气态和电化学循环实验的结果,首次提出了AB3型合金的贮氢循环稳定性是由其结构中的AB2子单元决定的新观点。为了避免或减轻AB3的非晶化现象,获得更好的贮氢性能,在合成AB3型合金的时候需选取原子半径比rA/rB＜1.37的合适的AB2子单元,例如可用原子半径较大的Al、Mn等元素对B侧的Ni原子进行替换。该结果对研发新型AB3型贮氢合金具有重要的参考价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 贮氢材料的发展概况
• 1.2 贮氢材料的分类
• 1.2.1 金属（合金）贮氢材料
• 1.2.2 非金属贮氢材料
• 1.2.3 有机液体贮氢材料
• 3型贮氢合金的研究进展'>1.3 AB₃型贮氢合金的研究进展
• 3型贮氢合金及其氢化物的结构特性'>1.3.1 AB₃型贮氢合金及其氢化物的结构特性
• 1.3.2 二元合金
• 1.3.3 部分元素替代后的伪二元合金
• 1.3.4 新型三元和多元合金
• 1.4 问题的提出与本文的研究内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 合金成分设计及样品制备
• 2.1.1 合金成分设计
• 2.1.2 合金样品的制备
• 2.2 合金的气态循环实验
• 2.3 合金的电化学循环实验
• 2.3.1 电化学测试原理
• 2.3.2 合金电极的制备
• 2.3.3 电化学测试装置与测试方法
• 2.4 仪器分析
• 2.4.1 XRD分析及Rietveld结构精修
• 2.4.2 TEM分析
• 3型合金（A=La,Ce,Y）的相结构及气态和电化学贮氢特性'>第三章 A Ni₃型合金（A=La,Ce,Y）的相结构及气态和电化学贮氢特性
• 3.1 合金的相结构
• 3.2 合金气态循环后的相结构变化
• 3.2.1 非晶化及其他相变
• 3.2.2 相变的过程
• 3.3 合金的电化学性能
• 3.3.1 循环伏安实验
• 3.3.2 放电容量及循环稳定性
• 2型合金（A=La,Ce,Y）的相结构及气态和电化学贮氢特性'>第四章 A Ni₂型合金（A=La,Ce,Y）的相结构及气态和电化学贮氢特性
• 4.1 合金的相结构
• 4.2 合金气态循环后的相结构变化
• 4.2.1 非晶化现象
• 4.2.2 非晶化趋势的讨论
• 4.3 合金的电化学性能
• 4.3.1 放电容量
• 4.3.2 循环稳定性
• 3合金的非晶化现象与结构中ANi₂子单元的关系'>第五章 ANi₃合金的非晶化现象与结构中ANi₂子单元的关系
• 3和相对应的ANi₂合金的氢致非晶化现象'>5.1 ANi₃和相对应的ANi₂合金的氢致非晶化现象
• 3和相对应的ANi₂合金中相同的氢致非晶化趋势'>5.2 ANi₃和相对应的ANi₂合金中相同的氢致非晶化趋势
• 3和相对应的ANi₂合金相似的电化学特性'>5.3 ANi₃和相对应的ANi₂合金相似的电化学特性
• 2子单元导致ANi₃合金性能的差异'>5.4 不同的ANi₂子单元导致ANi₃合金性能的差异
• 第六章 总结与展望
• 6.1 研究工作总结及结论
• 6.2 研究工作展望
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的论文及申请的专利
• 致谢