胞嘧啶及其相关化合物的光诱导短时动力学研究

论文摘要

DNA和RNA碱基作为核苷酸的组成部分,受到了国内外科学研究小组越来越多的关注。碱基电子激发态在核酸UV光损伤中有重要地位,这些激发态有时会衰变成有害的光化学产物,进而会造成诸如突变和阻碍DNA正常的细胞内进程的伤害。过去二十年间,众多科研小组致力于研究核酸碱基激发态弛豫动力学过程。他们发现第一电子偶极允许态（S1）的寿命非常短（大约在1 ps左右）,并且迅速经内转换衰变到基态。然而,衰变机理远非如此简单,近来已经提出了衰变过程存在其它转变的可能性。核酸碱基的一些模型化合物在实验上的可操作性有助于我们认识和理解这些过程,这些研究已成为核酸碱基在光化学领域的前沿课题之一。本文采用共振拉曼拉曼光谱技术研究了2-巯基吡啶、2-羟基吡啶、胞嘧啶和胞苷等化合物在水、甲醇、乙腈和四氢呋喃中的光诱导质子转移/电荷转移反应短时动力学,并结合密度泛函理论（DFT）及活性空间自洽场计算方法（CASSCF）探讨了2-巯基吡啶,2-羟基吡啶,胞嘧啶和胞苷等化合物光化学反应在微观反应动力学上的调控因素,得到了以下几个方面的结论:（1）获得了2-巯基吡啶在水溶液中的紫外吸收光谱,确定了其A带和B带的最大吸收波长分别为341 nm和271 nm。获得了266 nm激发波长下2-thiopyridine（2-TP）和它的瞬态物种的共振拉曼光谱。结合密度泛函理论,对2-TP的共振拉曼光谱进行了指认,确定了它的光诱导质子转移产物（瞬态物种）的结构为2-MP,并对其光谱进行了指认。通过比较2-TP和2-MP的共振拉曼光谱得知它们的短时动力学结构并不相同。在（U）B3LYP-TD计算水平得到了2-TP和2-MP在S0、T1态的跃迁能垒,CASSCF理论计算得到了2-TP和2-MP在S1态的跃迁能垒,并给出了他们激发态的质子转移机理。（2）获得了2-pyridone（2-PY）在水溶液,乙腈溶液和四氢呋喃溶液中的吸收光谱,测得其在B带在水溶液中的最大吸收波长为224 nm,在乙腈和四氢呋喃溶液中的最大吸收波长为214 nm和215 nm。采用了223.1 nm和228.7 nm的激发光获得了在这三种溶液中的共振拉曼光谱。研究结果表明,2-羟基吡啶有很强的溶剂效应,在水溶液主要以2PY-（H2O）2复合物的形式存在,在乙腈和四氢呋喃溶液中主要以2-PY单体的结构存在。比较2-PY在水溶液和乙腈溶液中的振动模式可知,溶质与质子性极性溶剂间形成的氢键能够有效的影响2-PY在Franck-Condon的区域的光解短时动力学,H2O分子起到“桥”的作用,更能促进2-羟基吡啶激发态质子转移。（3）获得了胞嘧啶和胞苷在甲醇和水溶液中的紫外吸收光谱,并且也获得了它们在这两种溶剂中的共振拉曼光谱。胞嘧啶在水溶液和甲醇溶液中的最大吸收带都在263 nm左右,采用252.7 nm、266 nm、273.9 nm和282.4 nm的激发光获得了其共振拉曼光谱。研究结果表示,胞嘧啶在Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,主要沿着C5=C6伸缩振动+N3=C4-N8不对称伸缩+C2=O7伸缩振动(ν7,1643 cm-1),N3=C4-C5不对称伸缩(ν9,1526 cm-1),C4=C8伸缩振动+C5-H/C6-H/N-H弯曲振动(ν12,1283 cm-1)和C4-C5伸缩振动+嘧啶环的变形振动(ν20,780 cm-1)四个振动模展开。获得了胞苷在水溶液和甲醇溶液中的最大吸收带在268 nm左右,采用252.7 nm, 266 nm,273.9 nm和282.4 nm的激发光获得了其共振拉曼光谱。研究结果表明,胞苷在Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,主要沿着C5=C6伸缩振动+C6-H弯曲振动(ν15,1629 cm-1),嘧啶环的伸缩振动+糖环CH2的剪式振动(ν17,1508 cm-1),嘧啶环的伸缩振动+糖环C-H面外摇摆振动(ν33,1224 cm-1)这三个主要的振动模展开。比较胞苷和胞嘧啶的振动模式,胞苷最强的拉曼带有或多或少与糖环耦合振动,这表明基态振动耦合对胞苷激发态结构动力学和能量分配可能有重要的影响。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 碱基DNA 的结构简介
• 1.2 论文的研究背景
• 1.2.1 光诱导电荷转移研究背景
• 1.2.2 光诱导的激发态质子转移反应研究现状
• 1.3 论文研究现状
• 1.4 论文研究内容
• 参考文献
• 第二章 理论基础及处理方法
• 2.1 势能面交叉理论
• 2.2 完全活化空间的自洽场方法（CASSCF）
• 2.3 密度泛函理论（DFT）
• 2.4 含时密度泛函理论（TD-DFT）
• 参考文献
• 第三章 实验方法
• 3.1 紫外吸收光谱实验
• 3.1.1 实验试剂与仪器
• 3.1.2 摩尔吸光系数的测定原理——Lambert-Beer（朗伯—比尔）定律
• 3.1.3 实验方法和步骤
• 3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）实验
• 3.2.1 实验仪器
• 3.2.2 实验步骤
• 3.3 傅立叶变换拉曼光谱（FT-Raman）实验
• 3.3.1 实验仪器
• 3.3.2 实验步骤
• 3.4 共振拉曼（Resonance-Raman） 光谱实验
• 3.4.1 实验仪器
• 3.4.2 实验方法
• 3.4.3 光谱校正
• 参考文献
• 第四章 2-巯基吡啶的光诱导的质子转移反应动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 紫外光谱研究
• 4.3 傅里叶拉曼和共振拉曼图谱研究
• 4.3.1 傅里叶拉曼图谱的获得
• 4.3.2 共振拉曼图谱的获得和指认
• 4.3.3 2-MP 的瞬态共振拉曼光谱.
• 4.4 短时结构动力学和ESIPT 的反应机理研究
• 参考文献
• 第五章 2-羟基吡啶的光诱导质子转移反应动力学研究
• 5.1 引言
• 5.2 紫外光谱研究
• 5.2.1 2-羟基吡啶在水溶液中的紫外图谱
• 5.2.2 2-羟基吡啶在乙腈和四氢呋喃溶液中的紫外图谱
• 5.3 傅里叶拉曼和共振拉曼光谱研究
• 5.3.1 傅里叶拉曼图谱的指认
• 5.3.2 共振拉曼光谱研究
• 5.4 讨论与小结
• 5.4.1 2-羟基吡啶的溶剂效应
• 5.4.2 2-羟基吡啶在水溶液和乙腈溶液中的共振拉曼光谱比较
• 参考文献
• 第六章 胞嘧啶和胞苷的光诱导短时动力学研究
• 6.1 紫外光谱
• 6.1.1 胞嘧啶的紫外光谱
• 6.1.2 胞苷的紫外光谱
• 6.2 共振拉曼光谱
• 6.2.1 胞嘧啶的共振拉曼光谱
• 6.2.2 胞苷的共振拉曼光谱
• 6.3 胞嘧啶和胞苷Franck-Condon 区域结构动力学比较.
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文
• 致谢