论文摘要
由于有机氯溶剂在工业、商业上的广泛使用及不当处理,导致有机氯溶剂通过挥发、泄露、以及废水排放等途径进入大气、土壤及地下水环境中,成为环境污染的主要污染源,其中四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）和1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）为最常见的地下水有机氯污染物。吸附过程,直接影响着有机氯溶剂在粘土冰碛物中裂隙-基质间的迁移扩散速度,对有机氯溶剂在环境中迁移、转化、归宿和降解修复过程中起到主导作用。目前,仅有少部分学者针对有机氯溶剂PCE、TCE在粘土冰碛物中的吸附特性进行了研究,而其降解产物如二氯乙烯（DCE）、一氯乙烯（VC）、1,1,-二氯乙烷（1,1-DCA）和一氯乙烷（CA）等的吸附特性研究尚未报道。另外,粘土冰碛物中微孔隙的孔径大小及分布特征,直接影响着特定还原脱氯细菌在粘土冰碛物裂隙-基质间的生长、迁移,从而影响还原脱氯细菌与电子供体和有机氯溶剂混合、接触的有效性,最终控制着粘土冰碛物中有机氯溶剂的ERD生物修复技术的修复时间及效果。目前,关于粘土冰碛物基质中的限制性孔隙及其分布特征对特定还原脱氯细菌生长、迁移的影响鲜有报道。本研究首先对丹麦污染场地的水文地质特征、地质沉积历史、以及粘土冰碛物的物理化学特征等进行详尽地调研,为后续实验结果的讨论提供详尽的背景资料。结果表明,所有粘土冰碛物样品岩性均为粘土底碛。Vadsbyvej场地粘土冰碛物主要沉积于Weichselian冰期晚期,起源于波罗的海区。H?je T?strupvej场地与Vadsbyvej场地位于相同的地质构造区域,地质沉积历史与Vadsbyvej场地的粘土冰碛物相同。Rug?rdsvej场地粘土冰碛物主要形成于Weichsel冰河时期,区域的地质构造显示,上层的沉积岩形成于冰川和冰融化的各种活动期间。所有样品的比表面积总体在10-14 m2/g之间,且与样品中粘土含量可能存在较好的相关性。矿物组成基本相同,主要以石英、方解石和长石为主,有少量的粘土矿物。粘土矿物含量约在23%-27%之间,有机碳含量均低于0.1%,约在0.02%-0.08%之间。其次,本文通过批次实验,分别对3个污染场地粘土冰碛物中有机氯溶剂（PCE、TCE和1,1,1-TCA）及其降解产物进行了详尽的吸附特性研究,结果表明,所有有机氯化合物在粘土冰碛物中的吸附平衡时间为3d。从实际角度出发,其线性吸附等温线优于Freundlich等温线。对于有机氯乙烯而言,PCE在粘土冰碛物中的吸附特性最为显著,线性分配系数Kd值为0.84-2.45L/kg,其次是TCE,cis-DCE和VC,其线性分配系数Kd值分别为0.62-0.96、0.17-0.82和0.12-0.36 L/kg。对于有机氯乙烷而言,1,1,1-TCA在粘土冰碛物中的吸附特性最为显著,线性分配系数Kd值为0.2-0.45L/kg,其次为1,1-DCA和CA,其线性分配系数Kd值分别为0.16-0.24和0.12-0.18 L/kg。上述结果表明,有机氯化合物在粘土冰碛物中的吸附特性与化合物本身的疏水特性相关。另外,通过本文logKoc和logKow间的线性回归方程式预测所得的有机氯溶剂及其降解产物的logKoc值,明显高于经验公式中所得的logKoc值。通过有机氯乙烯化合物的吸附线性分配系数Kd与粘土矿物含量、比表面积SSA和有机碳含量foc间的多元回归分析得知,有机氯溶剂及其降解产物在低有机碳含量（foc<0.1%）的粘土冰碛物中的吸附特性,不仅仅依赖于粘土冰碛物中的有机碳含量foc,其他因素如粘土矿物含量和比表面积SSA至少和有机碳含量foc具有同等重要的贡献。将Abdul经验公式、本文提出的logKd-logKow和logKd-logKoc回归公式应用于Rug?rdsvej场地的数据中,结果表明,Abdul的经验公式很明显地低估了cis-DCE和VC在粘土冰碛物中的吸附能力。通过本文提出的回归方程式评估所得的结果,与场地地下水样品数据相比,浓度数据更加有可比较性,且显示了较好的污染物cis-DCE和VC在孔隙水中的浓度比。该结果和通过场地特定的Kd值计算出的结果相比较,明显地比Abdul的经验公式或其他早期提出的经验公式更具有可应用性。因此,为了较好地完成现场评估,基于本文中所研究的三个污染场地以及对不同粘土冰碛物单元/条件,所提出的logKd-logKow关系式比单独利用某一个场地测定的Kd值进行的场地评估更为准确。最后,本文通过BSEM技术及Image J软件分析,对粘土冰碛物中孔隙结构、孔径大小及分布特征等进行数据分析,并对还原脱氯细菌在粘土冰碛物中的生长、迁移影响进行了探讨。结果表明,不同场地、同一场地不同深度粘土冰碛物样本中的孔隙大小不一,形状不规则。Vadsbyvej,Gl. Kongevej和Sortebrovej场地所得的大孔隙度（D>0.1μm）分别在6%-14%、6%-12%和6%-16%之间,占实验室重量分析法测得的总孔隙度的50%左右。粘土冰碛物中存在的大孔隙主要在1-10μm之间,且直径100μm<D<1μm的大孔隙,其组成的孔隙度约占总孔隙度的30%-50%。与文献粘土类土壤/沉积岩中孔径范围（0.01-0.3μm）存在显著的差异。另外,本文粘土冰碛物中的裂隙开度均小于50μm,与文献综述中总结得出的粘土冰碛物中的裂隙开度范围一致（约为1-100μm）。场地粘土冰碛物的大孔隙度在三维空间上并不具有良好的内连通性。Vadsbyvej场地粘土冰碛物中大孔隙度与粘土矿物含量存在良好的正相关性,相关系数为0.91,与比表面积（SSA）和粒度中值（D50）之间存在负相关性,相关系数分别为0.53和0.35。目前,已分离出18个还原脱氯细菌,分别鉴定为Desulfitobacterium sp., Sulfurospirillum sp., Desulfomonile sp., Desulfuromonas sp., Geobacter sp., Dehalococcoides sp. and Dehalobacter sp.菌种。其形状主要以杆状、球菌状和圆盘形为主,其典型直径或宽度在0.3-1μm之间。其中,还原脱氯菌种KB1主要以球菌状存在,直径小于1μm。通过对实际Sortebrovej场地注入菌种KB1?第1566天后检测的还原脱氯度数据与粘土冰碛物岩心样品中孔隙度数据结合并分析,结果表明,本实验所得的大孔隙度与场地还原脱氯细菌脱氯度数据具有很好的对应性,丹麦粘土冰碛物中约占总孔隙度的30-50%左右的大孔隙度（100μm<D<1μm）,为还原脱氯细菌从具有较高渗透性的砂条带/裂隙迁移至低渗透性粘土冰碛物基质内提供了良好的通道。说明在外界作用下,如注入还原脱氯细菌,并同时注入足够的电子供体及其他营养盐等,具有较高生物活性的还原脱氯细菌很可能从较高渗透性的砂条带迁移至低渗透性粘土冰碛物基质内,并在其内部繁殖、生长。
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