水溶性非对称吲哚方酸菁染料合成新方法及性能研究

论文摘要

以对肼基苯磺酸和苯肼为起始原料,在酸性条件下合成了水溶性吲哚衍生物和非水溶性吲哚衍生物。用不同的N烷基化试剂对两种吲哚衍生物进行了烷基化反应,分别得到水溶性和非水性的吲哚啉季铵盐,将非水溶性吲哚啉季铵盐与方酸乙酯缩合得到不同的非水溶性N–取代方酸半菁染料,再与水溶性吲哚啉季铵盐直缩合得到8种水溶性不对称吲哚方酸菁染料。所合成的染料采用C-18反相柱分离提纯,并且通过核磁共振氢谱对化合物结构进行表征。测试了产品的光谱性能、光稳定性、热稳定性以及产品的溶解性。通过比较发现,此种先合成非水溶性半菁染料的两步法较传统的方法一步法收率更高,是合成不对称菁染料的好方法。染料光谱性能测试结果显示,8种水溶性不对称方酸菁染料在5种溶剂中的最大紫外–可见吸收波长在625655 nm之间,最大荧光发射波长在632668 nm之间。染料Stokes位移在513 nm之间,摩尔吸光系数在105mol-1·cm-1·L以上。在质子性溶剂中随着溶剂极性的增大,染料的紫外–可见吸收光谱发生蓝移,表现负向溶剂化效应。在非质子极性溶剂中随着溶剂极性的增大,染料的紫外–可见吸收光谱发生红移,表现正向溶剂化效应。在水中的荧光量子产率低于在其它极性有机溶剂中荧光量子产率。染料在不同pH值的水溶液中的光谱形状相似,染料在其他pH值的水溶液中吸光度值变化不大,但在酸性（pH= 5.65）和碱性（pH= 9.68）水溶液中吸光度明显增大,在强酸性（pH= 1.85）水溶液中吸光度明显减小,染料在pH= 5.65时都出现了小的聚集峰。4种染料的热稳定性测试结果显示,染料分解温度都在300℃以上,表明4种染料具有好的热稳定性。8种不对称染料中,SaFa （N–羧苄基–N′–羧苄基）稳定性最好,SeFg （N–甲苄基–N′–硝苄基）的光稳定性最差,其他染料差别不大。测试了8种染料在水中的溶解性,发现在水中的溶解性都很好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 菁染料的介绍
• 1.3 其它染料
• 1.3.1 酞菁类染料
• 1.3.2 偶氮类染料
• 1.3.3 苝类染料
• 1.4 菁染料的合成
• 1.4.1 半菁染料的合成
• 1.4.2 方酸半菁的合成
• 1.4.3 方酸的合成
• 1.4.4 对称菁染料的合成
• 1.4.5 不对称菁染料的合成
• 1.5 菁染料的性能
• 1.5.1 菁染料的光谱特征
• 1.5.2 溶解性
• 1.5.3 光稳定性
• 1.6 方酸菁染料的应用
• 1.6.1 在离子识别中的应用
• 1.6.2 在光动力疗法中应用
• 1.6.3 在生物分析中的应用
• 1.7 生物荧光标示技术
• 1.8 选题背景和依据
• 2 实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 水溶性非对称吲哚方酸菁染料的合成路线
• 2.2.1 水溶性中间体的合成路线
• 2.2.2 非水溶性中间体的合成路线
• 2.2.3 非对称水溶性染料FS 的合成路线
• 2.3 水溶性中间体合成
• 2.3.1 2,3,3–三甲基–3H–吲哚–5–磺酸的合成
• 2.3.2 2,3,3–三甲基–3H–吲哚–5–磺酸钾盐（S2）的合成
• 2.3.3 中间体的N 烷基化
• 2.4 非水溶中间体的合成
• 2.5 吲哚方酸半菁染料的合成
• 2.5.1 方酸乙酯的合成
• 2.5.2 N-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚方酸半菁染料（F4c）的合成
• 2.6 水溶性非对称方酸菁染料的合成
• 2.7 染料的提纯与表征
• 2.7.1 非水溶半菁染料的分离与提纯
• 2.7.2 染料的提纯
• 2.7.3 染料的结构表征
• 2.8 染料的紫外–可见吸收光谱和荧光发射光谱的测定
• 2.9 染料的光稳定性测试
• 3 结果与讨论
• 3.1 非水溶性方酸半菁染料的合成
• 3.1.1 中间体2,3,3-三甲基-3H-吲哚（F1）的合成条件选择
• 3.1.2 非水溶性中间体的氮烷化
• 3.1.3 非水溶性吲哚方酸半菁染料合成
• 3.1.4 非水溶性半菁水解
• 3.2 水溶性染料的合成
• 3.2.1 2,3,3–三甲基–3H–吲哚–5–磺酸吲哚合成
• 3.2.2 2,3,3–三甲基–3H–吲哚啉–5–磺酸钾盐的合成
• 3.2.3 2,3,3–三甲基–3H–吲哚–5–磺酸钾盐的氮烷基化
• 3.3 水溶性非对称吲哚方酸菁染料的合成反应
• 3.3.1 水溶性中间体和非水溶半菁的缩合反应
• 3.3.2 水溶性非对称吲哚方酸菁染料合成方法的比较
• 3.4 染料的分离
• 3.4.1 非水溶性吲哚方酸半菁染料的提纯
• 3.4.2 水溶性非对称吲哚方酸菁染料的提纯
• 3.5 染料的结构表征
• 3.6 水溶性非对称吲哚方酸菁染料的光谱性能
• 3.6.1 8 种染料在不同溶剂中的光谱变化
• 3.6.2 染料在不同pH 值的溶液中的光谱特征
• 3.7 水溶性非对称方酸菁染料的热稳定性
• 3.8 水溶性非对称吲哚方酸菁染料的光稳定性
• 3.9 溶解特性
• 结论
• 参考文献
• 附录A 染料的核磁谱图
• 附录B 染料的质谱图
• 附录C 水溶性菁染料的光谱数据
• 附录D 染料在水溶液中的光谱
• 附录E 染料在不同 pH 水溶液中的吸收光谱
• 致谢