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直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与表征

2020-12-05阅读(427)

直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与表征

论文摘要

质子交换膜是直接甲醇燃料电池（DMFC）中的关键材料之一,阻止或减缓甲醇在质子交换膜中的渗透是DMFC研究中最富有挑战性的基础课题之一。本论文工作以提高质子交换膜的阻醇性能为目标,研制和探索了多种新型质子交换膜,考察了其结构与性能,制备了两种具有自主知识产权的阻醇型质子交换膜,获得了以下创新性成果:（1）首先建立了阻醇型质子交换膜的性能表征方法,主要包括甲醇透过系数的测定方法、电导率测定方法和复合膜中杂多酸稳定性的评价方法等,并组装了相应的测试装置,为研制阻醇型质子交换膜提供了研究手段。（2）以SiO2、TiO2、Al2O3和ZnO等纳米氧化物为改性剂,制备了的纳米氧化物/Nafio?复合膜,XRD和IR分析表明纳米氧化物嵌入了Nation?膜中。比较了这些复合膜性能,结果发现,复合膜的阻醇性能均有较大幅度的提高,且以SiO2和TiO2改性的Nafion?膜最为明显,甲醇透过系数分别从-10-6cm2/s降低到-10-7cm2/s和-10-8cm2/s数量级。比较了不同SiO2/含量的SiO2/Nafion?复合膜的性能,复合膜的质子电导率随着SiO2含量的增大而减小,但其阻醇性能却随SiO2含量的增大而增大。（3）首次制备了磷钨酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮（PTA/SiO2/SPEEK）复合膜,XRD和IR测试结果表明二氧化硅和磷钨酸以无定形状态均匀分散于复合膜中。稳定性实验发现磷钨酸在复合膜有较好的稳定性,复合膜具有良好质子传导性能（在80℃下电导率达0.01S/cm）和阻醇性能(甲醇透过系数-10-7cm2/s),有望作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料。（4）通过磺化反应把-SO3H基团引入了聚醚砜（PES）的骨架,IR测试结果证明了磺化聚醚砜（SPES）中-SO3H基团的存在。SPES膜在室温下的电导率和甲醇透过系数随着磺化度的增大而增大,当磺化度为31.2%的SPES膜的电导率达2.3×10-3S/cm,甲醇透过系数在-10-7cm2/s;制备了PES/SPES共混膜,首次探讨了其阻醇性能,PES的加入导致甲醇透过系数降低,提高了膜的阻醇性能,当PES含量是50%时,甲醇透过系数降低到-10-9cm2/s。（5）制备了不同聚醚砜（PES）含量的聚醚砜/磺化聚醚醚酮（PES/SPEEK）共混膜。测试共混膜玻璃化转变温度发现,PES与SPEEK具有良好的相容性;共混膜的TGA测试结果显示,PES提高了SPEEK膜的热稳定性;与纯SPEEK膜相比,PES/SPEEK共混膜阻醇性能和溶胀性能有所提高,且PES含量增加,性能也逐步增加,当PES含量在30%时,甲醇透过系数在10-8-10-9cm2/s之间,预示PES/SPEEK共混膜是一种良好的DMFC用质子交换膜材料。（6）制备了多种基于SPEEK的多层阻醇复合膜,提高了SPEEK等烃类膜的抗氧化能力。Nafion?| SPEEK | Nafion?和Nafion?-TiO2 | SPEEK | Nation?-TiO2多层复合膜的性能有所改善。首次制备了Nafion?-TiO2 | PES/SPEEK |Nafion?-TiO2多层复合膜,测试结果表明与PES/SPEEK相比,多层复合膜质子传导性能变化不大,但阻醇性能增加较大(P=-10-8cm2/s),而且抗氧化能力有较大幅度提高。讨论了多层阻醇复合膜抗降解机理,认为Nation?保护层促进了中间物H2O2分解,抑制了·OH自由基的存在,从而阻止了多层复合膜的氧化降解,多层复合膜有望解决烃类膜普遍存在的降解问题。

论文目录

  • 致谢
  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 序
  • 目录
  • 1 文献综述
  • 1.1 燃料电池概述
  • 1.1.1 燃料电池发展简史
  • 1.1.2 燃料电池应用前景
  • 1.1.3 燃料电池分类、组成及其原理
  • 1.1.4 直接甲醇燃料电池
  • 1.2 质子交换膜材料概述
  • 1.2.1 直接甲醇燃料电池对质子交换膜的要求
  • 1.2.2 全氟磺酸聚合物膜的特性、结构与甲醇透过问题
  • 1.2.3 质子交换膜材料的分类
  • 1.2.4 常用质子交换膜材料的化学结构及其物性特点
  • 1.3 阻醇型质子交换膜的研究进展
  • 1.3.1 磺化
  • 1.3.2 酸基络合
  • 1.3.3 杂化
  • 1.3.4 共混
  • 1.3.5 共聚
  • 1.3.6 接枝
  • 1.3.7 等离子体处理
  • 1.3.8 多层复合
  • 1.4 质子交换膜的性能表征
  • 1.4.1 一般性能
  • 1.4.2 电导率
  • 1.4.3 甲醇透过系数
  • 1.4.4 稳定性
  • 1.4.5 结构表征与机理研究
  • 1.4.6 综合性能
  • 1.5 本论文的选题与研究思路
  • 1.5.1 选题意义与学术价值
  • 1.5.2 研究思路与具体内容
  • 2 质子交换膜的性能表征方法与测试装置
  • 2.1 电导率的测定
  • 2.1.1 电导率测定方法的选择
  • 2.1.2 电导率测定装置与步骤
  • 2.2 甲醇透过系数的测定
  • 2.2.1 甲醇透过系数测定方法的选择
  • 2.2.2 甲醇透过系数测定的装置、试剂与步骤
  • 2.2.3 气相色谱法测定甲醇浓度
  • ?115膜的甲醇透过系数'>2.2.4 测定Nafion?115膜的甲醇透过系数
  • 2.3 含水率
  • 2.4 溶胀度
  • 2.5 磺化度
  • 2.6 稳定性
  • 2.6.1 热重分析
  • 2.6.2 Fenton实验
  • 2.6.3 杂多酸的流失实验
  • 2.7 结构表征
  • 2.7.1 扫描电子显微镜（SEM）分析
  • 2.7.2 红外光谱（IR）测试
  • 2.7.3 X-射线衍射（XRD）分析
  • 2.7.4 差示扫描量热（DSC）分析
  • 2.8 选择性
  • 2.9 本章小结
  • ?膜'>3 纳米氧化物改性Nafion?膜
  • 3.1 实验部分
  • 3.1.1 试剂与原料
  • ?复合膜的制备方法'>3.1.2 纳米氧化物/Nafion?复合膜的制备方法
  • ?复合膜的性能表征'>3.2 纳米氧化物/Nafion?复合膜的性能表征
  • 3.2.1 XRD分析
  • 3.2.2 FT-IR分析
  • 3.2.3 吸水率和溶胀度
  • 3.2.4 质子传导性能
  • 3.2.5 阻醇性能
  • 3.2.6 选择性
  • ?复合膜'>3.3 纳米二氧化硅/Nafion?复合膜
  • 3.3.1 XRD分析
  • 3.3.2 吸水率和溶胀度
  • 3.3.3 质子传导性能
  • 3.3.4 阻醇性能
  • 3.4 本章小结
  • 4 杂多酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮复合膜
  • 4.1 实验部分
  • 4.1.1 试剂与原料
  • 4.1.2 制备方法
  • 4.2 磷钨酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮复合膜的性能表征
  • 4.2.1 XRD分析
  • 4.2.2 ATR/FT-IR分析
  • 4.2.3 扫描电镜（SEM）分析
  • 4.2.4 质子传导性能
  • 4.2.5 阻醇性能
  • 4.2.6 磷钨酸在复合膜中的稳定性
  • 4.3 本章小结
  • 5 聚醚砜/磺化聚醚砜共混膜
  • 5.1 实验部分
  • 5.1.1 试剂与原料
  • 5.1.2 磺化聚醚砜的合成方法
  • 5.1.3 磺化聚醚砜膜的制备方法
  • 5.1.4 聚醚砜/磺化聚醚砜共混膜的制备方法
  • 5.2 磺化反应与磺化度
  • 5.3 磺化聚醚砜膜的性能表征
  • 5.3.1 IR分析
  • 5.3.2 SEM分析
  • 5.3.3 XRD分析
  • 5.3.4 含水率
  • 5.3.5 质子传导性能
  • 5.3.6 阻醇性能
  • 5.4 聚醚砜/磺化聚醚砜共混膜的性能表征
  • 5.4.1 SEM分析
  • 5.4.2 含水率
  • 5.4.3 质子传导性能
  • 5.4.4 阻醇性能
  • 5.5 本章小结
  • 6 聚醚砜/磺化聚醚醚酮共混膜
  • 6.1 实验部分
  • 6.1.1 试剂与原料
  • 6.1.2 磺化聚醚醚酮的合成
  • 6.1.3 聚醚砜/磺化聚醚醚酮共混膜的制备与预处理
  • 6.2 结果与讨论
  • 6.2.1 玻璃化转变温度与相容性
  • 6.2.2 热稳定性
  • 6.2.3 含水率
  • 6.2.4 溶胀性
  • 6.2.5 阻醇性能
  • 6.2.6 质子传导性能
  • 6.2.6 选择性
  • 6.3 本章小结
  • 7 新型多层阻醇复合膜的制备与表征
  • 7.1 实验部分
  • 7.1.1 试剂与原料
  • 7.1.2 磺化聚醚醚酮的合成
  • 7.1.3 全氟磺酸聚合物溶液的制备
  • ?多层阻醇膜的制备'>7.1.4 新型SPEEK-Nafion?多层阻醇膜的制备
  • ?|SPEEK|Nafion?多层阻醇复合膜'>7.2 Nafion?|SPEEK|Nafion?多层阻醇复合膜
  • 7.2.1 阻醇性能
  • 7.2.2 质子传导性能
  • 7.2.3 吸水性能
  • ?-TiO2|SPEEK|Nafion?-TiO2多层复合膜'>7.3 Nafion?-TiO2|SPEEK|Nafion?-TiO2多层复合膜
  • 7.3.1 阻醇性能
  • 7.3.2 质子传导性能
  • 7.3.3 吸水性能
  • ?-TiO2|PES/SPEEK|Nafion?-TiO2多层复合膜'>7.4 Nafion?-TiO2|PES/SPEEK|Nafion?-TiO2多层复合膜
  • 7.4.1 阻醇性能
  • 7.4.2 质子传导性能
  • 7.4.3 吸水性能
  • 7.5 多层复合膜的抗氧化能力及其机理
  • 7.6 本章小结
  • 8 结论与展望
  • 8.1 本研究工作取得的主要成果
  • 8.2 展望:有待进一步研究的问题
  • 参考文献
  • 附录 A
  • 创新点摘要
  • 作者简介及攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 学位论文数据集

    • 相关论文文献

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