磷钨酸（盐）催化剂的制备及其催化性能研究

论文摘要

杂多化合物以其独特的结构、强酸性和“晶格氧”的活泼性以及“假液相”行为等特性，作为一种绿色固体催化剂广泛应用于酸催化和氧化还原反应。本文对杂多化合物催化剂的制备、性质以及在酸催化和氧化还原反应中的应用进行了详细评述。以磷钨酸（盐）为研究对象，运用IR、TG-DSC、XRD、ICP、TPD以及电位滴定等方法对催化剂的物化性质进行表征，并应用于酸催化反应合成重要的药物中间体及醇脱水反应。首次将自制的磷钨酸（盐）催化剂应用于噻吩Friedel-Crafts乙酰化反应制备2-乙酰噻吩。实验结果表明：修饰与非修饰、负载与非负载型磷钨酸（盐）催化剂在噻吩乙酰化反应中呈现出不同的催化性能，特别是经金属铝离子修饰得到的磷钨酸铝(AlPW12O40)在低温下呈现出较高的催化活性和选择性。SiO2负载后的AlPW12O40催化剂的热稳定性和酸中心数目增加，酸强度增大；在优化工艺条件下，2-乙酰噻吩的合成收率和选择性分别为92.0％和99.7％。经过渡金属离子和金属离子不同比例修饰的磷钨酸盐催化剂仍保持磷钨酸Keggin结构；过渡金属修饰后的磷钨酸盐催化剂有较大的表面积和微孔结构，表现出比磷钨酸更强的酸性和更大酸量。首次将自制的过渡金属修饰磷钨酸盐催化剂应用于Biginelli反应合成系列6-甲基-2-氧代-4-芳基-3，4-二氢嘧啶-5-羧酸乙酯衍生物，实验结果表明，在400℃时活化的过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Biginelli反应中呈现较好的催化性能，在选定的工艺条件下，目标物的合成收率达67～94％；同时将其应用于氰乙酸乙酯、醛和尿素为底物的三元缩合反应，成功地合成出三个新型的5-氰基-6-乙氧基-2-氧代-4-芳基嘧啶化合物。采用C2H5OH-TPSR等方法研究了乙醇在负载磷钨酸催化剂表面脱水反应以及活性组分负载量对H3PW12O40／C催化剂上C2H5OH脱水反应的影响。结果表明，低负载量时，H3PW12O40／C催化剂的酸量与负载量之间具有顺变关系；乙醇的化学吸附量与催化剂的酸量之间也存在着顺变关系；C2H5OH在负载型H3PW12O40催化剂上的表面脱水反应是一个表相反应，产物乙烯由吸附在B-酸上的乙氧基脱质子形成，而乙醚的生成是游离的乙醇分子与化学吸附的乙氧基相互作用的结果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 杂多酸（盐）的催化性能及其应用研究新进展
• 1.1 序言
• 1.2 杂多化合物的研究简史
• 1.3 杂多化合物的结构、特性与表征
• 1.3.1 杂多化合物的结构与表征
• 1.3.2 杂多化合物的酸性与表征
• 1.3.3 杂多化合物的氧化还原性与表征
• 1.4 杂多化合物催化剂的制备
• 1.4.1 杂多酸的制备
• 1.4.2 杂多酸盐的制备
• 1.4.3 负载型杂多酸及杂多酸盐催化剂的制备
• 1.5 杂多化合物催化剂在有机合成中的应用
• 1.5.1 酯化反应
• 1.5.2 脱水和水合反应
• 1.5.3 Friedel-Crafts酰化反应
• 1.5.4 异构化反应
• 1.5.5 硝化反应
• 1.5.6 缩合反应
• 1.5.7 选择性氧化反应
• 1.6 杂多化合物催化剂研究展望
• 1.7 选题意义与研究内容
• 第二章 磷钨酸（盐）催化合成药物中间体2-乙酰噻吩的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.2.3 催化剂的表征
• 2.2.4 Friedel-Crafts酰化反应
• 2.2.5 气相色谱分析条件
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同催化剂对反应的影响
• 2.3.2 AlPW12O40/SiO2催化剂的结构表征
• 2.3.3 噻吩乙酰化工艺条件的优化
• 2.4 小结
• 第三章 修饰型杂多酸盐催化合成嘧啶-2-酮类衍生物研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 催化剂的制备
• 3.2.3 催化剂ICP元素分析表征
• 3.2.4 催化剂 BET表征
• 3.2.5 催化剂的FT-IR表征
• 3.2.6 催化剂的XRD表征
• 3-TPD表征'>3.2.7 催化剂的NH₃-TPD表征
• 3.2.8 3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮衍生物的合成反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 ICP元素分析
• 3.3.2 金属修饰磷钨酸盐结构表征
• 3-TPD）'>3.3.3 氨的程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 3.3.4 不同过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂对 Biginelli反应的影响
• 3.3.5 不同金属原子数修饰的催化剂对 Biginelli反应的影响
• 3.3.6 催化剂活化温度的影响
• 3.3.7 反应时间的影响
• 3.3.8 物料配比对反应的影响
• 3.3.9 不同底物对反应的影响
• 3.4 嘧啶-2-酮衍生物的合成
• 化合物的表征
• 3.5 小结
• 第四章 负载磷钨杂多酸催化剂上乙醇脱水表面反应
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 催化剂的制备
• 4.2.3 酸性测定
• 2H₅OH-TPD和 C₂H₅OH-TPSR的测定'>4.2.4 C₂H₅OH-TPD和 C₂H₅OH-TPSR的测定
• 4.2.5 脱附产物色谱测定条件
• 4.2.6 FT-IR和XRD测定
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 负载磷钨酸催化剂的XRD
• 4.3.2 负载磷钨酸催化剂的IR光谱
• 4.3.3 负载磷钨酸催化剂的酸性测定
• 4.3.4 焙烧温度的影响
• 2H₅OH的程序升温脱附及催化表面反应'>4.3.5 C₂H₅OH的程序升温脱附及催化表面反应
• 3PW₁₂O₄₀负载量对 C₂H₅OH的程序升温表面反应的影响'>4.3.6 H₃PW₁₂O₄₀负载量对 C₂H₅OH的程序升温表面反应的影响
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 博士期间参加的科研工作、论文发表及专利申请情况
• 致谢