全氟磺酸离子交换膜成膜机理研究

论文摘要

本文系统研究了全氟磺酸离子聚合物（PFSI）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）体系的成膜过程和机理,取得了创新性研究结果。本文首次对全氟磺酸离子聚合物/DMF溶剂体系中的PFSI分子聚集形态及其变化进行了详细研究。研究发现,PFSI/DMF二元体系在不同的PFSI浓度下表现为溶液、溶液/分散液、分散液、分散液/凝胶、凝胶状态,并详细研究了其转变过程。对于典型交换容量（IEC）值为0.95meq/g的PFSI/DMF二元体系, PFSI浓度高于0.5mg/g后发生聚合物溶液向分散液的转变,PFSI浓度为208-336mg/g时发生分散液向宏观凝胶的逐渐转变,为进一步的研究提供了重要参考依据。研究证明,在PFSI浓度增大的过程中,离子聚合物分子的聚集是通过主链段之间的相互作用进行的,并且PFSI分子在收缩和聚集的过程中会形成类似聚四氟乙烯中的晶体结构。对成膜过程和膜的结构形态研究表明,PFSI/DMF体系制得的流延膜与熔融挤出膜的微观结构具有较大的差异,流延膜体系更接近各向同性,晶粒无规地分布在无定形区中,晶粒之间较少存在长程有序的排列,离子区由磺酸基团形成的较小的离子点和细小的离子通道组成,而不是类似熔融挤出膜中形成的较大的离子团簇,从而解释了熔融挤出膜力学性能较高,而流延膜含水率和电导率较高的原因。在由PFSI分散液向离子膜演变的初期,随着溶剂分子不断逸出体系,PFSI分子收缩形成直径为20nm左右的颗粒,随着溶剂的减少,这些颗粒再形成200-1000nm左右的聚集体。在热、颗粒之间毛细管力和范德华力等的共同作用下,通过具有相似特征的链段和基团之间的作用,体系内部形成结晶区、离子聚集区和无定形区。系统考察了成膜温度和温度变化对离子膜结构和性能的影响,证实温度不但是分子链段的运动能力和溶剂挥发的驱动力,而且是离子聚合物颗粒融合的驱动力。研究发现,不同温度制备的膜的微观结构差异主要是结晶度和晶体尺寸的变化,而对离子簇的影响较小。随着成膜温度的升高,PFSI膜的密度增大、晶体颗粒增大并且更加完善,从而使膜在极性溶剂中的溶解度下降,断裂拉伸强度升高,含水率和甲醇透过率都下降。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 主要缩写词和符号
• 第一章：绪论
• 1.1 全氟磺酸离子聚合物
• 1.1.1 Nafion全氟磺酸离子交换树脂全氟乙烯基醚单体的制备
• 1.1.2 其它种类全氟磺酰氟乙烯基醚单体的制备
• 1.1.3 全氟磺酸离子聚合物前驱体树脂的合成
• 1.2 全氟离子交换膜的成膜机理
• 1.2.1 熔融挤出全氟离子交换膜
• 1.2.1.1 全氟磺酸离子交换膜的微观结构模型
• 1.2.1.2 全氟离子交换膜的显微结构
• 1.2.2 溶液流延全氟离子交换膜
• 1.3 全氟离子交换膜的应用
• 1.3.1 全氟离子交换膜在燃料电池中的应用
• 1.3.1.1 全氟离子交换膜在氢氧燃料电池中的应用
• 1.3.1.2 全氟离子交换膜在直接甲醇燃料电池中的应用
• 1.3.2 全氟离子交换膜在钒电池中的应用
• 1.3.3 全氟离子交换膜在其它方面中的应用
• 1.4 本论文的研究内容和意义
• 1.4.1 课题的提出
• 1.4.2 课题的研究内容
• 第二章：全氟磺酸离子聚合物的制备和溶解体系研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 磺酰氟基乙酰氟的制备
• 2.2.3 六氟环氧丙烷与磺酰氟基乙酰氟的加成
• 2.2.4 脱羧反应
• 2.2.5 聚合反应
• 2.2.6 全氟磺酸离子聚合物的转型
• 2.2.7 全氟磺酸离子聚合物分散液的制备
• 2.3 测试表征
• 2.3.1 19FNMR谱测试
• 2.3.2 离子交换容量（IEC）检测
• 2.3.3 红外光谱测试
• 2.3.4 热重分析（TGA）
• 2.3.5 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.4 结果和讨论
• 2.4.1 全氟磺酸离子聚合物
• 2.4.2 全氟磺酸离子聚合物溶解体系
• 2.4.2.1 单一组分低沸点溶剂对PFSI的溶解
• 2.4.2.2 双组分低沸点溶剂对PFSI的溶解
• 2.4.2.3 单组分高沸点溶剂对PFSI的溶解
• 2.4.2.4 单组分高沸点溶剂对低沸点溶剂的替换
• 2.4.2.5 单组分高沸点溶剂对PFSI粉末的溶解
• 2.4.3 溶解时间和温度的影响
• 2.4.4 水/醇体系、DMF和DMSO分散液的成膜性能
• 2.5 本章小结
• 第三章 全氟磺酸离子聚合物/DMF体系流延成膜研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 PFSI/DMF分散液的制备
• 3.2.3 PFSI凝胶以及膜的制备
• 3.2.4 测试表征
• 3.2.4.1 PFSI/DMF体系电导率测定
• 3.2.4.2 流变性能测定
• 3.2.4.3 动态光散射测定
• 3.2.4.4 凝胶点浓度检测
• 3.2.4.5 X-射线衍射（XRD） 测试
• 3.2.4.6 原子力显微镜（AFM） 测试
• 3.2.4.7 扫描电子显微镜（SEM）测试
• 3.2.4.8 透射电子显微镜（TEM）测试
• 3.2.4.9 小角X-射线散射（SAXS）测试
• 3.3 结果和讨论
• +型全氟磺酸离子聚合物/DMF二元体系的性质'>3.3.1 H⁺型全氟磺酸离子聚合物/DMF二元体系的性质
• 3.3.1.1 PFSI/DMF二元体系的电导率
• 3.3.1.2 PFSI/DMF溶液的流变性能和DLS研究
• +型全氟磺酸离子聚合物/DMF体系的性质'>3.3.2 Na⁺型全氟磺酸离子聚合物/DMF体系的性质
• 3.3.2.1 PFSI/DMF二元体系电导率分析
• 3.3.2.2 体系粘度分析
• 3.3.2.3 DLS分析
• 3.3.3 PFSI聚集体显微分析
• 3.3.4 全氟磺酸离子聚合物/DMF 凝胶的性质
• 3.3.4.1 离子聚合物聚集体之间的相互作用
• 3.3.4.2 PFSI/DMF高浓度体系的结晶分析
• 3.3.5 溶液流延全氟离子交换膜的显微结构
• 3.3.6 溶液流延全氟离子交换膜的XRD分析
• 3.3.7 溶液流延全氟离子交换膜的TEM分析
• 3.3.8 溶液流延全氟离子交换膜的SAXS分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 溶液流延PFSI膜的结构和性能
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 全氟磺酸离子聚合物分散液及膜的制备
• 4.2.3 全氟磺酸离子交换膜的热处理
• 4.2.4 测试表征
• 4.2.4.1 离子交换容量（IEC）检测
• 4.2.4.2 含水率的测定
• 4.2.4.3 膜电导率的测定
• 4.2.4.4 膜甲醇透过系数的测定
• 4.2.4.5 膜的密度和溶胀度测定
• 4.2.4.6 化学稳定性
• 4.2.4.7 溶解度测试
• 4.2.4.8 拉伸强度测定
• 4.2.4.9 X-射线衍射（XRD）分析
• 4.2.4.10 热分析
• 4.2.4.11 小角X-射线散射（SAXS）分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 溶液流延PFSI膜的结构和性能
• 4.3.1.1 PFSI膜的热稳定和化学稳定性
• 4.3.1.2 X-射线衍射（XRD）分析
• 4.3.1.3 DSC分析
• 4.3.1.4 溶解度分析
• 4.3.1.5 拉伸强度
• 4.3.1.6 电导率、含水率和膜密度
• 4.3.1.7 甲醇透过率
• 4.3.1.8 成膜时间对膜结构和性能的影响
• 4.3.1.9 溶液流延PFSI膜与Nafion112 膜性能比较
• 4.3.2 干膜热处理
• 4.3.2.1 XRD 分析
• 4.3.2.2 膜电导率和含水率分析
• 4.3.2.3 PFSI膜在DMF中的溶解度
• 4.3.2.4 膜的甲醇透过率
• 4.3.2.5 SAXS分析
• 4.3.3 湿膜热处理
• 4.3.3.1 XRD分析
• 4.3.3.2 SAXS分析
• 4.3.3.3 膜电导率和含水率
• 4.3.3.4 膜在DMF中的溶解度
• 4.3.3.5 膜的甲醇透过率
• 4.4 本章小结
• 第五章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文