新型杂萘联苯环氧丙烯酸酯涂料的研究

论文摘要

光固化涂料与传统的自然干燥或热固化涂料相比,具有成膜速度快、可室温操作、无溶剂配方、低能耗等优点,同时也符合当前世界各国日益重视环保的要求,被誉为环境友好型涂料。现已被广泛应用于光纤、木器、塑料、金属、纸张、玻璃、皮革等基材上。但目前大多数光固化涂料的耐热性还不高,同时UV固化涂料在实际应用中也存在着厚膜固化性能不佳、添加填料的漆膜固化深度受到限制等缺点。为解决上述问题,在本论文中,采用新型单体制备可光固化树脂,以期得到耐热性能优异的光固化涂料;同时将可见光固化应用于厚膜的固化,以解决UV固化厚膜困难的问题。本文首先采用具有扭曲非共平面结构的类双酚单体4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1酮（DHPZ）代替传统的双酚A,与环氧氯丙烷（ECH）缩合反应合成新型环氧树脂（ER）。通过一步法和二步法合成ER的环氧值分别为0.33 mol/100g（ER-33）和0.38 mol/100g（ER-38）,通过旋转黏度计测定其在不同温度下的黏度,并计算得到其流动活化能分别为52.3 kJ/mol和61.7 kJ/mol,并对两种合成方法的反应条件进行优化。以锚盐作为催化剂,以含杂萘联苯结构ER与甲基丙烯酸作为主要原料,成功制备可光固化的环氧甲基丙烯酸酯（EMA）。通过FTIR光谱对反应过程跟踪分析,发现谱图中914 cm-1处的环氧基团特征峰的峰面积逐渐减少至消失,而815 cm-1处双键特征峰的峰面积逐渐增大,说明得到了目标产物EMA。通过旋转黏度计测定常温下EMA-33和EMA-38的黏度分别为52.1 Pa·s和40.25 Pa·s,流动活化能分别为36.2 kJ/mol和50.3kJ/mol,储存稳定期均可达6个月。以EMA为预聚物,苯乙烯（St）、乙二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为活性稀释剂,在紫外灯照射下,引发该体系进行自由基聚合反应,生成交联网状结构固化膜。并对UV固化涂料的配方和固化工艺进行优化,实验结果表明:当光引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）,其用量为3 wt%,灯距为12 cm,稀释剂选用HDDA且其用量为20 wt%（占EMA重）,涂料在6 s内可表干。漆膜的附着力、铅笔硬度、冲击强度和光泽度分别为1级、5H、50 cm和147.5,漆膜性能优异。相对于双酚A型环氧丙烯酸酯光固化涂料,漆膜5%热失重温度提高25℃;耐15%HCl腐蚀寿命提高2倍;耐30%NaOH、3%NaCl腐蚀寿命提高4倍。以2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）为光引发剂,制备了可见光固化环氧甲基丙烯酸酯涂料。当TPO用量为2 wt%时,涂料可在10 min内可表干。得到的漆膜附着力为1级、冲击强度为50 cm、漆膜硬度为5 H,光泽度为128.3,可满足于室外大面积涂覆及固化的需求。与此同时,可见光漆膜厚度可达200μm,随着漆膜厚度的增加,漆膜的凝胶含量先增加后降低,在厚度为200μm时漆膜凝胶含量达到最高,漆膜吸水率达到最低值,且漆膜耐15%HCl、30%NaOH和3%NaCl腐蚀寿命分别为40 d、60 d和55 d,相对于传统可室温固化、且耐腐蚀性能良好的环氧聚氨酯涂料,其耐腐蚀寿命可分别提高10 d,30 d,25 d。且固化过程中无溶剂挥发,可满足室外大面积涂覆及固化需求。在可见光固化的基础上,考察了添加填料玻璃鳞片（GF）对涂料的稳定性及漆膜性能的影响。实验结果表明:主要成分为不饱和羧酸与聚硅氧烷共聚物的BYK-P104S型润湿分散剂的引入有利于GF的分散;用适量的KH-570偶联剂对GF进行预处理,有利于延长涂料的储存时间,降低漆膜的吸水率;加入气相二氧化硅可明显提高涂料的储存时间。通过测定漆膜吸水率,初步推断体系的临界颜料体积浓度为15 wt%。涂层的耐腐蚀性优良,表现为在15%HCl、30%NaOH和3%NaCl中均可以放置60 d以上不脱落、无气泡或锈斑。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 光固化涂料概述
• 1.1.1 光固化涂料的简述
• 1.1.2 光固化涂料的分类
• 1.1.3 光固化涂料的发展
• 1.2 光固化涂料组分及固化机理
• 1.2.1 光固化涂料的基本组分
• 1.2.2 光固化涂料的固化机理
• 1.3 环氧丙烯酸酯耐热涂料的发展
• 1.3.1 耐热涂料简述
• 1.3.2 环氧丙烯酸酯耐热涂料研究现状
• 1.4 环氧丙烯酸酯防腐蚀涂料的发展
• 1.4.1 防腐蚀涂料的简述
• 1.4.2 玻璃鳞片防腐蚀涂料的应用
• 1.5 论文选题的意义和内容
• 参考文献
• 2 含杂萘联苯结构环氧树脂的合成
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与药品
• 2.1.2 测试方法
• 2.1.3 测试仪器
• 2.1.4 杂萘联苯型环氧树脂的合成
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 一步法合成杂萘联苯型环氧树脂
• 2.2.2 二步法合成杂萘联苯型环氧树脂
• 2.3 小结
• 参考文献
• 3 杂萘联苯型环氧甲基丙烯酸酯的合成
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 性能测试
• 3.1.3 实验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 环氧甲基丙烯酸酯的结构表征
• 3.2.2 温度对反应的影响
• 3.2.3 溶剂对反应时间的影响
• 3.2.4 催化剂种类对反应时间的影响
• 3.2.5 催化剂的用量对反应时间的影响
• 3.2.6 酸的用量对反应时间的影响
• 3.2.7 红外与酸值的跟踪分析
• 3.2.8 环氧甲基丙烯酸酯的性能测试
• 3.3 小结
• 参考文献
• 4 杂萘联苯型环氧甲基丙烯酸酯紫外光固化涂料
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 实验方法
• 4.1.3 漆膜性能测试
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 涂料配方对涂料性能的影响
• 4.2.2 UV固化工艺的确定
• 4.2.3 UV固化涂料漆膜性能的考察
• 4.3 小结
• 参考文献
• 5 可见光固化环氧甲基丙烯酸酯涂料
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验方法
• 5.1.3 漆膜性能测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 可见光固化工艺的确定
• 5.2.2 可见光固化漆膜的性能测试
• 5.3 小结
• 参考文献
• 6 环氧甲基丙烯酸酯可见光固化防腐蚀涂料
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 实验原料
• 6.1.2 实验方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 涂料的稳定性
• 6.2.2 EMA/GF防腐蚀涂料的固化工艺
• 6.2.3 漆膜性能的测试
• 6.2.5 EMA/GF涂料配方的确定及性能测试结果
• 6.3 小结
• 参考文献
• 结论
• 创新点摘要
• 附录A 注释说明清单
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢