甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基乙酯的自引发催化氧化聚合机理研究

论文摘要

作为自身还原性单体，甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯可与Cu2+构成氧化还原引发体系，引发自身聚合。本论文首先在氧气存在下以CuCl2/PMDETA催化DMAEMA的自引发催化氧化聚合，利用GC跟踪单体转化率，利用GPC观察聚合物分子量随单体转化率的变化，利用1H-NMR与DSC研究所得聚合物的结构。结果显示，所得聚合物的分子量随着单体转化率的增大而增大，且分子量呈现宽分布。1H-NMR结果显示反应所得低聚物中含有甲基丙烯酸酯末端双键和C-Cl末端。为了进一步确认所得产物的结构，以CuCl/PMDETA催化由该方法制备的ODMAEMA引发MMA的ATRP反应，反应能顺利进行，从反应产物的1H-NMR波谱上可以发现体系中相较于-O-CH2-而言，-N-CH3基团大量减少，推测PDMAEMA也从侧链接枝MMA。说明DMAEMA的二甲氨基（N-CH3）被Cu2+氧化为具有引发能力的N-CH2·自由基.本论文还研究了高氧化态过渡金属盐（CuX2/L、FeX3/L，X=Cl或Br；L=bPy、TMEDA、PMDETA；CuSO4）催化DEAEMA的自引发氧化聚合。结果显示，不加入任何引发剂，高氧化态过渡金属盐可催化DEAEMA的聚合，且随着反应的进行，所得聚合物的分子量随转化率的增大而缓慢上升，且分子量分布较宽。MALLS的结果则显示即使低转化率下所得PDEAEMA的绝对分子量也已呈现少见的多峰分布，并且低分子量组分的含量随聚合的进行逐渐减少。通过与CuSO4催化小分子叔胺氧化还原引发能力的比较可知，DEAEMA在高氧化态过渡金属盐的催化下起到自身还原性引发型单体的作用，高氧化态过渡金属盐通过氧化还原将DEAEMA的二乙基氨基α位C-H键氧化成Cα·自由基，引发DEAEMA的普通自由基聚合，形成线型PDEAEMA初级链。随后高氧化态过渡金属盐与PDEAEMA构成氧化还原体系，引发DEAEMA聚合，最终得到具有一定数量侧链的高分子量支化PDEAEMA。为了验证上述机理，以线型PDMAEMA为大分子还原剂、以CuBr2/bPy为催化剂进行MMA的AGET-ATRP。实验结果显示，无论加入或不加入小分子引发剂α-tBBiB，聚合均能进行。说明线型PDMAEMA结构中的N-CH3被Cu2+氧化为具有引发能力的N-CH2·自由基，引发MMA单体聚合。由此可见，在ATRP体系及AGET-ATRP体系中，来自Cu2+叔胺的氧化还原引发不可忽略。

论文目录

• 缩写与命名法
• 中文摘要
• ABSTRACT
• 1. 绪论
• 1.1 胺类氧化还原引发体系
• 胺类体系'>1.1.1 过氧化物^胺类体系
• 胺类体系'>1.1.2 二芳酮^胺类体系
• 胺类体系'>1.1.3 高氧化态过渡金属^胺类体系
• 1.2 论文研究目的及内容
• 1.2.1 研究目的
• 1.2.2 研究内容
• 2. DMAEMA 的自引发催化氧化聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 DMAEMA 的自引发氧化聚合
• 2.2.3 ODMAEMA 为大分子引发剂引发 CuCl/PMDETA 催化 MMA 的自由基聚合
• 2.2.4 实验测试方法及表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应条件对聚合过程的影响
• 2.3.1.1 催化剂浓度对聚合反应的影响
• 2.3.1.2 反应温度对聚合反应的影响
• 2.3.1.3 配体种类对聚合反应的影响
• 2.3.1.4 不同催化剂对聚合反应的影响
• 2.3.1.5 氧气对聚合反应的影响
• 2.3.1.6 聚合物结构的表征
• 2.3.2 聚合机理分析
• 2.3.3 叔胺在 ATRP 中的引发能力
• 2.4 结论
• 3. DEAEMA 的自引发氧化聚合
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 DEAEMA 的自引发氧化聚合
• 3.2.3 线型 PDEAEMA 的制备
• 3.2.4 实验测试方法与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 高氧化态过渡金属盐/DEAEMA 氧化还原体系自引发聚合
• 2/DEAEMA 氧化还原体系的自引发聚合'>3.3.1.1 CuCl₂/DEAEMA 氧化还原体系的自引发聚合
• 4/DEAEMA 氧化还原体系的自引发聚合'>3.3.1.2 CuSO₄/DEAEMA 氧化还原体系的自引发聚合
• 3.3.2 聚合条件对聚合反应的影响
• 3.3.2.1 催化剂浓度对聚合反应的影响
• 3.3.2.2 配体种类对聚合反应的影响
• 3.3.2.3 催化剂种类及反应温度对聚合反应的影响
• 3.3.3 聚合机理分析
• 3.4 结论
• 4. 以线型 PDMAEMA 为还原剂的 MMA 的 AGET-ATRP
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 线型 PDMAEMA 的制备
• 4.2.3 以线型 PDMAEMA 为还原剂的 MMA 的 AGET-ATRP
• 4.2.4 实验测试方法与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 结论
• 5. 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 致谢