论文摘要
不对称催化氢化反应是合成手性化合物最经济、高效的合成方法。在不对称催化氢化反应研究中,手性配体及催化剂的设计合成最为重要。虽然,经过化学家的共同努力,目前已发展出许多优秀的手性配体及催化剂。然而,仍然有许多氢化反应缺少高效的手性催化剂,还有些不对称氢化反应的效率还有待提高。本论文以课题组发展的高效手性螺环胺基膦配体及其铱催化剂为基础,从提高手性螺环胺基膦配体的铱催化剂的催化效率出发,设计合成了胺基上含有吡啶基团的手性螺环吡啶胺基膦配体,并将其应用到了铱催化的简单酮和p-酮酸酯的不对称催化氢化反应中,取得了很高效的催化效果。以本课题组发展的手性螺环胺基膦配体为手性原料,经与吡啶甲醛在硼烷试剂存在下的脱水、还原反应“一锅”合成了手性螺环吡啶胺基膦配体。通过培养手性螺环吡啶胺基膦配体的铱氢络合物单晶,确定了手性螺环铱络合物的结构。在简单酮的不对称催化氢化反应研究中,经过反应条件优化,发现手性螺环铱催化剂Ir-（R）-3i给出最好的结果,反应的对映选择性达到99.9%ee,反应的转化数高达4,550,000,这是目前简单芳基烷基酮氢化所取得的最好结果。手性螺环铱催化剂Ir-（R）-3i对p-芳基p-酮酸酯的氢化也非常有效,给出了99.9%ee的对映选择性和高达930,000的转化数。这是目前β-酮酸酯的不对称催化氢化所取得的最好结果。本论文共合成了10个新化合物,这些新化合物均通过1HNMR、31PNMR、13C NMR、高分辨质谱的鉴定。
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摘要Abstract第一章 前言第一节 简单酮的不对称催化氢化1.1.1 手性钌催化的简单酮的不对称催化氢化1.1.2 手性铱催化的简单酮的不对称催化氢化第二节 β-酮酸酯的不对称催化氢化第三节 立题思想参考文献第二章 手性螺环吡啶胺基膦配体的设计合成及应用研究第一节 手性螺环吡啶胺基膦配体的设计与合成2.1.1 手性螺环吡啶胺基膦配体的设计2.1.2 手性螺环吡啶胺基膦配体的合成2.1.3 铱/手性螺环吡啶胺基膦配体络合物的单晶培养及结构表征第二节 铱/手性螺环吡啶胺基膦配体络合物催化的简单酮的不对称氢化2.2.1 溶剂效应2.2.2 碱浓度筛选2.2.3 碱种类筛选2.2.4 配体比较2.2.5 催化剂用量实验2.2.6 简单酮氢化底物的拓展2.2.7 芹菜甲素的合成第三节 铱/手性螺环吡啶胺基膦配体络合物催化的β-酮酸酯的不对称氢化2.3.1 溶剂效应2.3.2 配体比较2.3.3 温度实验2.3.4 催化剂用量实验2.3.5 β-酮酸酯氢化底物的拓展2.3.6 其它官能化酮的不对称催化氢化本章小结参考文献第三章 实验部分第一节 实验仪器与试剂3.1.1 实验仪器3.1.2 溶剂及试剂第二节 手性螺环吡啶胺基膦配体及其铱络合物的合成与结构表征3.2.1 手性螺环吡啶胺基膦配体的合成3.2.2 铱/手性螺环吡啶胺基膦配体的合成与结构表征第三节 底物的合成第四节 简单酮的不对称催化氢化反应3.4.1 简单酮氢化反应条件的优化3.4.2 简单酮氢化产物分析第五节 β-酮酸酯的不对称催化氢化反应3.5.1 β-酮酸酯氢化反应条件的优化3.5.2 β-酮酸酯氢化产物分析参考文献致谢个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果
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