论文摘要
茂金属催化剂在聚烯烃领域得到飞速发展,利用茂金属催化剂制备乙丙橡胶具有显著优势。茚基茂金属催化剂是一类潜在的可应用于合成乙丙橡胶的催化剂。论文研究双（2,4,6-三甲基茚基）二氯化锆（Bis（2,4,6-tri-Me-Ind）ZrCl2）、亚乙基桥二茚基二氯化锆（rac-Et（Ind）2ZrCl2）和二甲基硅桥二茚基二氯化锆（rac-Me2Si（Ind）2ZrCl2）三种不同结构的茚基茂金属催化剂催化乙烯/丙烯共聚和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）三元共聚。以异丁基改性的甲基铝氧烷（MMAO）作助催化剂,以正庚烷作溶剂,采用连续进气出气方式以维持反应气相组成恒定。考察了不同聚合反应条件下的共聚反应；采用GPC、DSC、FTIR、 NMR等多种测试表征方法细致分析共聚产物的组成、链结构、热性能；进而揭示了以上变量随反应条件的变化规律。论文取得以下研究结果：1、非桥联型茚基茂金属催化剂Bis（2,4,6-tri-Me-Ind）ZrCl2/MMAO催化乙烯和丙烯共聚。研究不同乙烯/丙烯进气比例对共聚反应活性、共聚产物组成、链结构与性能的影响。通过连续自成核退火（SSA）分析共聚产物分子链中的结晶链段结构；通过核磁共振碳谱（13C-NMR）测试表征共聚产物分子链结构及序列分布,计算得到反应竞聚率和平均序列长度。结果表明：该催化剂合成出的乙丙共聚产物乙烯含量较高,结晶度较大；链结构中含有大量序列长度分布不均一的长序列乙烯链段；乙丙共聚产物的拉伸力学性能接近聚烯烃热塑性弹性体。2、碳桥联型茚基茂金属催化剂rac-Et（Ind）2ZrCl2/MMAO催化乙烯/丙烯/ENB三元共聚。研究了催化剂浓度、ENB起始浓度、聚合反应压力、聚合反应时间和乙烯/丙烯进气比例对三元共聚反应活性、共聚产物组成与热性能的影响；进一步通过13C-NMR测试表征共聚产物分子链结构及序列分布,计算得到反应竞聚率和平均序列长度。结果表明：该催化剂催化乙烯/丙烯/ENB三元共聚活性很高,反应活性最高达到42000kgpolym·mo;zr-1·h-1;对ENB的共聚能力强,可合成出ENB含量达到13.5 wt%的三元乙丙橡胶；产物中乙烯含量与反应进气中的乙烯含量非常接近；乙烯和丙烯的反应竞聚率乘积接近1,倾向于生成无规结构的共聚物；部分共聚产物的三元组序列分布与工业茂金属三元乙丙橡胶商品牌号接近；但产物分子量较低。3、硅桥联型茚基茂金属催化剂rac-Me2Si（Ind）2ZrCl2/MMAO催化乙烯／丙烯二元共聚和乙烯／丙烯/ENB三元共聚。研究了聚合反应温度、铝锆摩尔比和乙烯／丙烯进气比例对二元共聚反应活性、共聚产物组成与热性能的影响；考察ENB起始浓度对三元共聚的影响；进一步通过13C-NMR测试表征共聚产物分子链结构及序列分布,计算得到反应竞聚率和平均序列长度。结果表明：该催化剂活性较高,可达21900 kgpolym-molzr-1·h-1;较低的反应温度和铝锆摩尔比条件下有利于共聚得到较高分子量的乙丙共聚物；对丙烯的共聚能力很强,共聚产物中存在较多[PPP]三元组序列；乙烯和丙烯的反应竞聚率乘积小于0.5,倾向于生成交替无规的乙丙共聚物；在低ENB起始浓度下对ENB的共聚能力较强,ENB起始浓度过高则会使共聚反应活性明显降低；产物分子量较高,重均分子量可以达到8万左右。4、将合成的乙丙橡胶样品硫化制得硫化胶样。测定硫化胶样的拉伸应力应变性能。结果表明：rac-Et（Ind）2ZrCl2制得的三元乙丙橡胶由于分子量太低,硫化胶样拉伸性能较差；rac-Me2Si（Ind）2ZrCl2制得的三元乙丙橡胶硫化后拉伸强度达到13.0 MPa,拉伸断裂伸长率可达340%。