本文主要研究内容
作者黄唯杰（2019）在《正常模式振动下苯环化学键以及富烯激发态的矢量表示方法》一文中研究指出：一、量子化学的简介量子力学是微观世界物质被描写的一种物理学理论,与爱因斯坦的相对论一起,它被认为是当代物理学的两个基本支柱。许多物理理论和科学如原子物理学,固体物理学,核物理学和粒子物理学以及其他相关学科都是基于量子力学的。在19世纪末,经典力学和经典电动力学在描述微观系统方面的不足变得越来越明显。量子力学是在20世纪初由普朗克,尼尔斯玻尔,维尔纳海森堡,薛定谔,沃尔夫冈保利,德布罗意,马克斯博恩,恩里科费米,保罗迪拉克和众多物理学家共同创立的。通过量子力学的发展,人们对物质结构及其相互作用的看法发生了革命性的变化。通过量子力学的许多现象得到了真正的解释,并且预测了无法直观想象的新现象,但这些现象可以通过量子力学精确计算,并且后来获得了非常准确的实验证明。除了广义相对论描述的引力之外,所有其他物理基本相互作用都可以在量子力学的框架中描述。目前,量子化学研究和实验相结合。而随着学科之间相互渗透,不断的拓宽研究领域。量子化学与其它学科相融合,在促进其它学科发展的同时,也将面临新的问题。二、QTAIM简介在上世纪六十年代,Bader教授和其合作者首先提出“分子中原子”（AIM,Atoms in Molecules）理论模型,研究电子密度拓扑,经过研究者们不断深入的研究和发展,基于其缜密的量子力学理论,该理论被发展为分子中的原子量子理论（QTAIM）。该理论以电子密度ρ（r）分布的零通量[▽ρ（r）·n（r）=0]为拓扑条件,对开放系统进行研究。获得QTAIM的电子密度ρ（r）的途径,一是通过理论计算方法,如:DFT,组态相互作用法（（?）F/CIS,CASSCF,MRCI）;另外可以通过实验数据获得,如:X-射线衍射（XRD）和核磁共振谱（1（?）NMR）。QTAIM方法目前已广泛应用于多个方面的研究中,如:分子的电子结构、状态变化、化学反应机理等,并取得了很多研究成果。QTAIM方法的核心是电子密度ρ（r）分布,一个分子的电子密度分布的拓扑性质是由其电子密度梯度矢量场即一阶导数Vρ（r）和电子密度的二阶导数Laplacian值▽2ρ（rb）决定的。若空间中某一点电子密度分布的一阶导数Vρ（r）=0,则该点称为临界点,在该点建立（?）essian（3*3）矩阵,可得到三个本征值（λ1,λ2,λ3）,其中Laplacian值V2ρ（rb）被定义为ρ（rb）=λ1+λ2+λ3。如果V2ρ（rb）<0,则表示该区域的拉普拉斯值为负,势能为主,负电荷在那里集中,值越小,化学键的共价越强;如果▽2ρ（rb）>0,则表示该区域的拉普拉斯值为正,动能为主,负电荷在那里分散。值越大,化学键的离子性越强;如果V2ρ（rb）接近0,则通常形成较弱的化学键。临界点标记为（ω,σ）,其中ω表示矩阵的秩,等于临界点处电子密度的非零特征值的数量,其中ω只能等于3。符号σ表示临界点处三个特征值符号的代数和。（3,-3）称为核临界点（NCP）,三个特征值均为负,电子密度ρ（r）为局部最大值,位于核的中心;（3,-1）被称键的临界点即（BCP）,三个特征值是一个正的和两个负的,水平面上的电子密度ρ（r）最大,垂直于该平面的电子密度ρ（r）最小。（3,+1）被称为临界点（RCP）。三个特征值是正的和负的。水平面上的电子密度ρ（r）最小,垂直于该平面的电子密度ρ（r）最大。（3,+3）称为笼临界点（CCP）,三个特征值都为正值,电子密度ρ（r）为局部最小。从数学的角度对真正空间下分子的本质存在形式进行捕捉得到相应的分子图,它表示临界点和相关联的粘合路径的组合。对于一个独立稳定的分子,它满足Poincar（?）-（?）opf关系:n-b+r-c=1（其中n,b,r,c分别代表NCPs,BCPs,RCPh,CCPs的数目）。结合Poincar（?）-（?）opf关系式从拓扑学角度本研究重新定义分子维度:含有CCP的分子{n,b,r,c}被定义为3-DQT,一个含有RCP但没有CCP的分子,即{n,b,r}定义为2-DQT,含有NCP和BCP的分子,即{n,b},定义为1-DQT,仅含有NCP或{n}分离的单原子结构,定义为0-DQT。这种维度的划分更细致,它和传统的欧几里得维度方法的区别在于,此种方法有效地区分了 2-D和1-D的维度。三、富烯基态与激发态研究下一代分子中原子的量子理论本研究在QTAIM理论基础上引入了基于矢量的化学键表示方法,将其称为键合路径框架工作集B={p,q r},其中p,q和r表示具有相应的特征向量跟随路径长度的三条路径（?）,（?）和熟悉的分子原子量子理论（QTAIM）中的键路径长度。特征向量跟随路径长度（?）和（?）分别沿着来自（?）和（?） （?）essian特征向量的键合路径构造,其对应着电荷密度累积的最小和最优选方向。尤其是路径p和q提供了标量QTAIM椭圆率ε的矢量表示。将键合路径框架工作组B应用于富烯的激发态失活,其涉及沿着各种分子内自由度的扭曲,例如键长拉伸/压缩键长交替（BLA）和键扭转扭曲。与QTAIM键合路径长度相比,（?）和（?）长度可以区分基态电子态和激发电子态。特别是对于BLA和键扭转失真,发现特征向量跟随路径长度（?）和（?）对于激发态比对于基态更短,这表明导致更低（?）和（?）值的失真更容易发生。在此章节中研究了基态S0和第一激发S1电子态中富烯的双键异构化,目的是找到可以区分基态电子和激发电子态的化学键的QTAIM表示,参见方案1.利用当前和广泛使用的化学键QTAIM理论,发现无法区分S0和S1电子态。这次探索的起点是椭圆率（?）,由ρ（r）的（?）essian的λ1和λ2特征值构成,椭圆率ε与化学键中电荷分布的积累有关。其中ε=|λ|/|λ2|-1,化学键的新解释使用椭圆度ε和相关的（?）和（?）特征向量沿着键合路径的所有点构建。潜在能量表面（PES）的详细探索将沿连接Franck-Condon（FC）点的最小能量路径（MEP）与沿扭转坐标（θ）发生的平面和扭转锥形交叉点（CI）进行。作为键长交替（BLA）失真。BLA计算为正式单键的平均长度与分子中正式双键的平均长度之间的差异。本研究使用QTAIM和应力张量分析,该分析利用ρ（rb）的更高导数,作为波函数的ρ（rb）导出特性的“放大透镜”。使用QTAIM通过分析梯度矢量场Vρ（r）来识别总电子电荷密度分布ρ（r）中的关键点。根据有序特征值λ1<λ2<λ3的集合,这些临界点可以进一步划分为四种类型的拓扑稳定临界点,其具有（?）essian矩阵的对应特征向量（?）,（?）,（?）。总电子电荷密度ρ（r）的（?）essian被定义为相对于空间坐标的部分二阶导数的矩阵。使用符号（R,ω）标记这些临界点,其中R是（?）essian矩阵的秩,不同的非零特征值的数量,ω是特征值符号（特征值符号的代数和）;（3,-3）[核临界点（NCP）,通常对应于核位置的局部最大值],（3,-1）和（3,1）[鞍点,称为键临界点（BCP）和环临界点（RCP）,另外的（3,3）[笼临界点（CCP）]。在核上的力变得非常的小,尽管不一定是化学键,原子相互作用也可用键合路径来表示,完整的临界点以及分子或簇的键合路径被称为分子图。特征向量（?）表示BCP处的键合路径的方向。电子积累的最优选方向和最不优选方向分别是（?）和（?）。椭圆率ε提供了在BCP垂直于键合路径的两个方向上的ρ（rb）的相对积累,定义为ε=|λ1|/|λ2|-1其中λ1和λ2分别是相应的特征向量（?）和（?）的负特征值。先前对于经受扭转±θ的11-顺式视网膜分子,研究证明了扭转BCP的（?）特征向量对应于由PES轮廓定义的优选的+θ旋转方向。以往的研究中将键合路径刚度S=λ2/λ3定义为键合路径刚度的度量。应力张量的对角化σ（r）,返回主要的电子应力。在这项工作中,本研究使用Bader提出的应力张量的定义来研究QTAIM分区方案中的应力张量特性。因此,类似于QTAIM描述符,研究计算应力张量刚度,Sσ=|λ1σ||λ3σ|,它被发现是对扭曲的粘合路径的“阻力”的良好描述,以及特征向量（?）。以前,人们发现应力张量刚度（?）产生的结果与物理属性一致。与键合路径相关的应力张量特征值;λ3σ与分子马达中的过渡型行为有关。使用相互作用状态平均REKS（SI-SA-REKS）方法研究了沿着键伸展和双键扭转坐标的富烯的S1和S0状态的势能面（PES）。为简便起见,SI-SA-REKS方法进一步表示为SSR,采用集合密度泛函理论（（?）DFT）来描述强非动态电子相关性,例如由化学键断裂引起并提供变化的描述。激发状态类似于标准平均的C AS SCF（S A-CASSCF）方法。与SA-CASSCF相比,SSR方法包括通过使用近似密度函数的动态电子相关性;因此,当描述分子的基态和激发态的PES以及PES之间的锥形交叉点时,能够提供与高级多参考波函数理论方法（例如,多参考配置相互作用（MRCI））的准确度相匹配的结果。在这项工作中,SSR方法用于ωPBEh范围分离的混合密度泛函和cc-pVDZ基组,SSR-ωPBEh/cc-pVDZ方法。使用如参考文献1中所述的分析能量导数优化地面和激发态最小值的几何形状以及连接临界点的最小能量路径。计算使用TeraChem（?）程序的beta测试版本（v1.92P,版本7f19a3bb8334）进行。使用惩罚函数方法进行锥形交叉几何的优化,其中分析能量梯度在CIOpt程序中实现。使用具有固定端点的轻微弹性带（NEB）形式来优化沿着MEP的几何形状。MEP包括Franck-Condon（FC）几何与平面C2v对称锥形交叉（CIplan）和扭转CItor之间的点。在沿着MEP的所有点处,使用AIMALL软件套件计算和分析S0和S1状态的松弛密度矩阵。平衡构象（FC）附近的富烯的S0状态最好用方案3中所示的路易斯结构来描述FC几何形状的基态电子结构的特征在于富烯的π键相当多的共轭,这导致其键缩短。对S1状态的激发导致环外π键的断裂,参见方案3中的路易斯结构,以及形成双自由基态。FC几何形状的计算垂直激发能量为3.65eV,与实验气相垂直激发能量3.44eV合理一致。由于几何失真,S0和S1状态之间的交叉变得可能,这使S0状态不稳定。如在S1状态中,环外π键被破坏,该键的拉伸和/或扭转不会花费太多能量,因此仅导致S1能量的微小变化。然而对于S0状态,这些失真导致相当大的不稳定性和S1/S0间隙的减小。通过惩罚函数方法的使用,在这项工作中确定并优化了两个锥形交叉点。平面C2v对称CIplan具有拉伸的环外C-C键以及先前（形式上）单键和双键的反向长度,参见方案3.该变形称为键长交替（BLA）并且计算为差异在正式单键的平均长度和分子中正式双键的平均长度之间。连接FC点和CIplan的MEP,见图1（a）,显示BLA从0.13（?）的正值（表示单键比双键长）下降到负值-0.22（?）（表示单键比双键短）。关于S0FC能量,CIplan 略高于（88.0 kcal/mol）FCS11 点（84.2 kcal/mol）,见图1（a）。在CItor结构中,通过组合BLA和扭转失真实现S0能量的不稳定。粘合拉伸/粘合收缩的程度不如CIplan结构中那么明显;BLA降低到（-0.02,-0.09）（?）范围内的值,见图1（b）。图1（b）中的FC-CItor MEP显示BLA畸变在路径开始时迅速减小,而环外C-C键的扭转θ在MEP后稍微上升并达到64.3°的扭转角。优化的FC-CItor MEP通常与基于CASSCF计算评估的S0和S1 PES的形状一致。CItor发生在 76.3 kcal/mol w.r.t.SO FC 能量比 CIplan 低 11,7 kcal/mol。这里获得的CI点之间的能隙与参考文献中CASSCF值9.7千卡/摩尔一致。四、基于矢量的苯的正常模式化学键的表示在上一章节中引入了基于矢量的分子中原子量子理论中的化学键解释（QTAIM）,即键路径框架集B,本章节研究确定了苯环四个红外模式中每个C-（?）和C-C键的参与情况（IR）。键路径框架集B包括三个组件,包括特征向量跟随路径长度（?）,（?）和在QTAIM中已经熟悉的键路径长度（BPL）。键合路径框架组B遵循沿着整个键合路径的振幅变化,而不是仅在键合临界点（BCP）处,在正常振动模式期间超出纯几何考虑。通过这样做确定了在四个IR正常模式的振幅振动期间发生的键合路径扭转的存在,而不需要二面角或参考方向。研究发现在四种IR正常模式的键拉伸/压缩和扭转方面的三维形态,同时本研究引入了几个分数特征向量跟随路径长度（?）和（?）。苯不饱和烃的拉伸振动通常发生在3100cm-1～3000cm-1，烯烃伸缩振动重叠,这是一个弱峰。苯骨架的伸缩振动发生在1600cm-1至1500cm-1。苯在650cm-1至900cm-1处的吸收峰的位置和数量以及1650cm-1至2000cm-1的形状是替换苯环的位置和数量的主要基础。可以确定苯环化合物是单取代还是二取代的。这种新方法基于分子QTAIM中原子的量子理论以及应力张量特征向量投影空间Uσ中的应力张量轨迹Tσ,因此适用于任何分子。研究使用新的方法来解释与偶极矩的变化相关的IR有源模式的强度的相对差异,其中较大的偶极矩导致正常振动模式有更大强度。这项工作旨在补充先前对苯的振动模式的研究,其使用半经验和从头算方法和苯的正常坐标处理的理论处理,参见方案1。本章节几何优化和频率计算使用G09 v.E.0127中的B（?）and（?）LYP DFT功能和6-31G（d,p）基组进行。SCF收敛标准设置为比默认值更严格的值,特别是密度矩阵的<10-10RMS变化和密度矩阵的<10-8最大变化。使用相同的功能,基组和收敛标准执行单点计算,其对应于每个计算的振动模式的一个完整周期中的快照。中间“快照”结构由外部程序使用几何优化结构以及在频率计算中针对每个模式计算的位移方向生成。然后使用AIMAll分析由快照单点计算产生的波函数,并使用两个内部代码分析得到的分子图,以计算特征向量跟随路径长度（?）和（?）,参见补充材料S8。用四种正常模式的幅度检查C-C BCP键合路径长度（BPL）的变化;模式0005,模式0014,模式0021和模式0028,显示出了对于每个正常模式的C-C BCP的键合路径的（?）本征向量的参与程度,分别参见图1（a-d）。可以看出,对于所有四种正常模式的所有C-CBCP,特征向量跟随路径长度（?）超过相应BPL,分别比较图1中的红色和黑色曲线。对这种行为的解释是因为所有的BCP具有足够高的椭圆率ε值,参见等式（2a）,其中qi=ri+（?）,i和ri表示BPL。对于所有苯的正常模式,所有C-CBCP键合路径长度（BPL）随振幅的变化都是线性的,见图1.对于最低频率的IR活动模式;模式0005,C-C BCP没有BPL随幅度的变化,见图1（a）。对于模式0014和模式0021,BPL变化与幅度和给定BCP的相应（?）值之间的差异是线性平移,分别参见图1（b）和图1（c）。结果是对于模式0014和模式0021,这些苯IR活性模式的C-C BCP的键合路径的运动限于键合路径拉伸/压缩运动,分别参见图1（b）和图1（c）。发现模式0005和模式0028不是这种情况,分别参见图1（a）和图1（d）。对于模式0005和模式0028,BPL沿着键合路径（沿着e3指向）的变化,振幅键合路径拉伸和压缩运动,而]（?）扭转运动。除了拉伸/压缩运动之外,用于0005模式和0028模式的C-C BCP键合路径的运动是扭转运动的混合,尽管模式0005模式C-C BCP键合路径的失真非常低,分别如图1（a）和图1（d）所示。对于C-CBCP键合路径,模式0028的（?）和（?）图之间存在小的差异,比较图1（d）和补充材料S5的图S5（d）。对于C-（?） BCP的正常振动模式的振幅的BPL变化捕获C-（?）键路径从最低频率到最高频率的越来越强的相对运动,分别参见图2（a-d）。对于模式0014和模式0021的C-（?）键路径,（?）和（?）之间的差异是明显的,将图2（b-c）与补充材料S6的图S6（b-c）进行比较。与C-C BCP相关联的非零键合路径曲率的存在不明显,但是分数特征向量跟随路径长度（?）f确实显示有效值,参见图3.此外,先前提到的（?）[和（?）图之间的差异对于模式0028的分数变量（?）f和（?）f*曲线,模式0028更明显,以及模式14和模式21的差异将图3（d）与补充材料S6的图S6（d）进行比较。研究还观察到模式0021的（?）f的非线性变化,其对于（?）值的影响是不明显的。对于模式0005的（?）值,研究发现非常小的幅度变化,对于平衡配置的微小峰值可见,对于特征向量跟随路径长度（?）,其被放大以用于分数特征向量跟随路径长度（?）f,分别参见图1（a）和图3（a）。该方法适用于所有四种模式;与C-（?） BCP相关的键合路径具有与BPL几乎简并的（?）值,因为所有C-（?） BCP由于苯C-（?） BCP的低椭圆率值ε,从qi=ri+（?）的表达式看出确定特征向量跟随路径长度（?）,参见图2.在四种模式中,只有最高频率模式0028的C-（?） BCP具有BPL相对于幅度的线性变化。原因在于对于模式0028的C-（?）键路径线性地扭曲,即键合拉伸/压缩,而没有在正常模式的整个持续时间内由零键路径曲率引起的显着程度的键合路径扭曲。模式0021的键合路径曲率的非零变化从本研究之前早期工作的正常振动模式的最大振幅的分子图中可以看出,因此研究提供这些曲线以供参考补充材料S9。通过检查C-C BCP和C-（?） BCP的分数特征向量跟随路径长度（?）,可以看到IR苯正常模式特征的进一步放大,分别参见图5和图6,注意比例差异用于（?）与（?）f相比。模式14,模式21和模式28的（?）和（?）之间的差异现在也更明显。新引入的特征向量跟随路径长度和（?）和（?）的变化对应相应的扭转键路径运动,这是由（?）和（?）的非线性变化与振幅的存在所确定的。因此,发现键合路径框架组B适合于捕获以（?）,（?）和BPL表示的四种苯IR活性正常模式的3-D中的形态。发现特征向量跟随路径长度和（?）和（?）的微小差异是由于（?）的非线性变化与振幅发生的键合路径扭转的存在,并且是由于键合路径的线性度的轻微变化（r）。分数特征向量跟随路径（?）f和（?）fmin被发现可用于放大（?）的非线性变化和振幅,而未发现键路径曲率以放大BPL的变化。这是因为BPL和键合路径曲率无法来检测BPL的扭转的存在。这是因为定义（?）和（?）是由关于e3特征向量的e1和e2特征向量的进动定义的,后者定义了键合路径。五、苯的红外活性正常模式的三维键合形态研究本章节研究首次使用完整的键合路径框架集B={p,q,r}对四种红外（IR）活性正常苯模式的所有C-C和C-（?）键的三维形态进行了可视化。基于矢量的QTAIM框架内化学键的解释。键路径框架集B={p,q，r}包括处于基态的三条线,其中r路径对应于熟悉的QTAIM键路径概念。两条新路径,即p路径和q路径分别由最小和最优选的电子密度累积方向构成。使用完整的键路径框架集B={p,q,r},以使IR活动正常模式的3-D特征能够以最小（p）和最大（q）的形式可视化。电子电荷密度累积的优选方向。这个目的是双重的,首先是为了证明弛豫苯分子的双键/单键和共振表示,其次是研究键合路径如何随着四种红外活性模式的每一种而变化,幅度为-1.0,+0.5和+1.0。在这个补充研究中,首次提出苯键路径框架集B的所有BCP的所有特征向量p路径和q路径。BCP在沿着键合路径的所有步骤i的椭圆率ε≈0的极限中,即对应于单键,研究中则具有pi=qi=ri,因此长度（?）和]（?）的值达到它们的最低极限;键路径长度（r）BPL。这将与已经与键路径r收敛的p和q路径一样明显。例如,对应于双键的椭圆率ε的较高值将总是导致（?）和（?）>BPL的值,其中p和q路径明显地与键路径r分离。p（浅蓝色）和q（品红色）路径在松弛的苯结构中看到的与键合路径（r）相比的偏差用黑线表示,参见图1所示的两个面朝上和倾斜的视图可以看出,p和q路径以及苯的键路径（r）类似于σ键和π键合网络的sp2杂化轨道。C-C/C-（?） BCP的双/单键特征由远离给定BCP的p和q路径的大/小偏差表示。具有平行取向的键合路径专门用于C4-C5/C1-C2 BCP,C4-C3/C1-C6 BCP 和 C5-C6/C3-C2 BCP 的键合路径也具有相同取向的p和q路径,对于成对的并行C-（?） BCP键合路径,观察到均具有相同效果的路径。对于C-（?） BCP的正常振动模式的振幅的BPL变化捕获C-（?）键路径从最低频率到最高频率的越来越强的相对运动,分别参见图2（a-d）。对于模式0014和模式0021的C-（?）键路径,（?）和（?）之间的差异是明显的。对应于模式5的p,q和r路径,苯的最低频率IR活动模式(721.568cm-1),仍然类似于键合路径工作集B={p,q,r}。p和q路径用x5放大系数表示,比较图1和图2,也见方案1.与C-C BCP键路径相关联的B {p,q,r}的值保持与松弛B {p,q,r}类似的外观,特别是研究注意到最优选的q路径保留在平面中。对于模式14(1097.691 cm-1)中看到,q在苯环平面中的p路径上的优势得以保持,尽管叠加了一定程度的非谐性,见图3.C-（?）的影响，还可以清楚地看到BCP键合路径扭曲和弯曲，并且导致p和q路径与键合路径（r）的偏差增加。对于模式21(1573.927cm-1)的p和q路径涉及C-C BCP键路径的更大失真,因此p路径在苯环平面中变得更明显,图4和方案1.正常模式21的作用足以在压缩的C-C BCP键合路径中引起非核吸引子（NNA）,即使对于更强的键合,也可能在应变或异常键合环境中发生与（?）（rb）<0的值相关联,参见图4（b-c）。对于模式28(3298.320cm-1)的C-C BCP键合路径的p路径是苯环平面中四种IR模式中最主要的,通过与B {p,q,r}比较所看到的弛豫苯结构,图1和图5.特别是对于具有相邻高度压缩的C-（?） BCP键路径（r）的C-C BCP键路径（r）,观察到这种主导行为,证明了B {p,q,r} C-（?）BCP 与 C-CBCP 的协同相互作用。这种基于矢量的化学键处理包括由最小（e1）和最大（e2）优选的电子密度ρ（rb）积累方向构建的p和q路径,以及存在的最小条件。通过这种方式,本章节提出了一种可视化和量化的新方法,特别地,可以看到B={p,q,r}在四个IR活动正常模式的作用期间对于C-（?） BCP和C-C BCP的相互作用,就p和q路径相对于p路径的失真弛豫苯结构的相应值。六、总结与展望键合路径框架集B的目的是提供化学键的方向表示,其可以提供例如与标量椭圆率ε对应的矢量,并且可以用于解释激发态反应。发现原有QTAIM理论中键路径（r）无法区分S0和S1电子态,并且包含B={p,q,r}的完整集提供了一个正交框架来量化任何类型键的失真。例如,扭转θ可以使用p和q（由（?）和（?）构建）和BLA使用r（由（?）构建）以及可以用在一般反应中发生的任何键运动的量化。通过对应于键拉伸（BLA畸变）和双键扭转θ的锥形交叉点将IB应用于经历激发态失活的富烯分子发现,由于在每种情况下存在可忽略的键,因此对于BLA失真和扭转θ,特征向量跟随路径长度（?）和与p和q相关联的特征向量跟随路径长度（?）的值几乎都是简并的。与键合路径长度r不同,特征向量跟随路径长度（?）能够区分激发态去激活BLA和激发态去激活扭转θ路径的S0和S1电子状态。已经证明了特征向量跟随路径长度（?）作为键合路径框架集B的一部分的能力,以敏感地识别苯的IR活性模式中的扭转特征,这些特征是使用分子几何形状或BPL的常规分析无法获得的。在这样做的过程中,引入了一种新的键合键测量方法来建立键合路径扭转,而无需使用二面角或任何参考方向。未来的工作可能是适合QTAIM分析任何分子簇的正常振动模式。键合路径框架工作集B{p,q，r}提供了比分子图更完整的三维化学分子定义,适用于分析动态现象,如正常模式振动。
Abstract
yi 、liang zi hua xue de jian jie liang zi li xue shi wei guan shi jie wu zhi bei miao xie de yi chong wu li xue li lun ,yu ai yin si tan de xiang dui lun yi qi ,ta bei ren wei shi dang dai wu li xue de liang ge ji ben zhi zhu 。hu duo wu li li lun he ke xue ru yuan zi wu li xue ,gu ti wu li xue ,he wu li xue he li zi wu li xue yi ji ji ta xiang guan xue ke dou shi ji yu liang zi li xue de 。zai 19shi ji mo ,jing dian li xue he jing dian dian dong li xue zai miao shu wei guan ji tong fang mian de bu zu bian de yue lai yue ming xian 。liang zi li xue shi zai 20shi ji chu you pu lang ke ,ni er si bo er ,wei er na hai sen bao ,xue ding e ,wo er fu gang bao li ,de bu luo yi ,ma ke si bo en ,en li ke fei mi ,bao luo di la ke he zhong duo wu li xue jia gong tong chuang li de 。tong guo liang zi li xue de fa zhan ,ren men dui wu zhi jie gou ji ji xiang hu zuo yong de kan fa fa sheng le ge ming xing de bian hua 。tong guo liang zi li xue de hu duo xian xiang de dao le zhen zheng de jie shi ,bing ju yu ce le mo fa zhi guan xiang xiang de xin xian xiang ,dan zhe xie xian xiang ke yi tong guo liang zi li xue jing que ji suan ,bing ju hou lai huo de le fei chang zhun que de shi yan zheng ming 。chu le an yi xiang dui lun miao shu de yin li zhi wai ,suo you ji ta wu li ji ben xiang hu zuo yong dou ke yi zai liang zi li xue de kuang jia zhong miao shu 。mu qian ,liang zi hua xue yan jiu he shi yan xiang jie ge 。er sui zhao xue ke zhi jian xiang hu shen tou ,bu duan de ta kuan yan jiu ling yu 。liang zi hua xue yu ji ta xue ke xiang rong ge ,zai cu jin ji ta xue ke fa zhan de tong shi ,ye jiang mian lin xin de wen ti 。er 、QTAIMjian jie zai shang shi ji liu shi nian dai ,Baderjiao shou he ji ge zuo zhe shou xian di chu “fen zi zhong yuan zi ”（AIM,Atoms in Molecules）li lun mo xing ,yan jiu dian zi mi du ta pu ,jing guo yan jiu zhe men bu duan shen ru de yan jiu he fa zhan ,ji yu ji zhen mi de liang zi li xue li lun ,gai li lun bei fa zhan wei fen zi zhong de yuan zi liang zi li lun （QTAIM）。gai li lun yi dian zi mi du ρ（r）fen bu de ling tong liang [▽ρ（r）·n（r）=0]wei ta pu tiao jian ,dui kai fang ji tong jin hang yan jiu 。huo de QTAIMde dian zi mi du ρ（r）de tu jing ,yi shi tong guo li lun ji suan fang fa ,ru :DFT,zu tai xiang hu zuo yong fa （（?）F/CIS,CASSCF,MRCI）;ling wai ke yi tong guo shi yan shu ju huo de ,ru :X-she xian yan she （XRD）he he ci gong zhen pu （1（?）NMR）。QTAIMfang fa mu qian yi an fan ying yong yu duo ge fang mian de yan jiu zhong ,ru :fen zi de dian zi jie gou 、zhuang tai bian hua 、hua xue fan ying ji li deng ,bing qu de le hen duo yan jiu cheng guo 。QTAIMfang fa de he xin shi dian zi mi du ρ（r）fen bu ,yi ge fen zi de dian zi mi du fen bu de ta pu xing zhi shi you ji dian zi mi du ti du shi liang chang ji yi jie dao shu Vρ（r）he dian zi mi du de er jie dao shu Laplacianzhi ▽2ρ（rb）jue ding de 。re kong jian zhong mou yi dian dian zi mi du fen bu de yi jie dao shu Vρ（r）=0,ze gai dian chen wei lin jie dian ,zai gai dian jian li （?）essian（3*3）ju zhen ,ke de dao san ge ben zheng zhi （λ1,λ2,λ3）,ji zhong Laplacianzhi V2ρ（rb）bei ding yi wei ρ（rb）=λ1+λ2+λ3。ru guo V2ρ（rb）<0,ze biao shi gai ou yu de la pu la si zhi wei fu ,shi neng wei zhu ,fu dian he zai na li ji zhong ,zhi yue xiao ,hua xue jian de gong jia yue jiang ;ru guo ▽2ρ（rb）>0,ze biao shi gai ou yu de la pu la si zhi wei zheng ,dong neng wei zhu ,fu dian he zai na li fen san 。zhi yue da ,hua xue jian de li zi xing yue jiang ;ru guo V2ρ（rb）jie jin 0,ze tong chang xing cheng jiao ruo de hua xue jian 。lin jie dian biao ji wei （ω,σ）,ji zhong ωbiao shi ju zhen de zhi ,deng yu lin jie dian chu dian zi mi du de fei ling te zheng zhi de shu liang ,ji zhong ωzhi neng deng yu 3。fu hao σbiao shi lin jie dian chu san ge te zheng zhi fu hao de dai shu he 。（3,-3）chen wei he lin jie dian （NCP）,san ge te zheng zhi jun wei fu ,dian zi mi du ρ（r）wei ju bu zui da zhi ,wei yu he de zhong xin ;（3,-1）bei chen jian de lin jie dian ji （BCP）,san ge te zheng zhi shi yi ge zheng de he liang ge fu de ,shui ping mian shang de dian zi mi du ρ（r）zui da ,chui zhi yu gai ping mian de dian zi mi du ρ（r）zui xiao 。（3,+1）bei chen wei lin jie dian （RCP）。san ge te zheng zhi shi zheng de he fu de 。shui ping mian shang de dian zi mi du ρ（r）zui xiao ,chui zhi yu gai ping mian de dian zi mi du ρ（r）zui da 。（3,+3）chen wei long lin jie dian （CCP）,san ge te zheng zhi dou wei zheng zhi ,dian zi mi du ρ（r）wei ju bu zui xiao 。cong shu xue de jiao du dui zhen zheng kong jian xia fen zi de ben zhi cun zai xing shi jin hang bu zhuo de dao xiang ying de fen zi tu ,ta biao shi lin jie dian he xiang guan lian de nian ge lu jing de zu ge 。dui yu yi ge du li wen ding de fen zi ,ta man zu Poincar（?）-（?）opfguan ji :n-b+r-c=1（ji zhong n,b,r,cfen bie dai biao NCPs,BCPs,RCPh,CCPsde shu mu ）。jie ge Poincar（?）-（?）opfguan ji shi cong ta pu xue jiao du ben yan jiu chong xin ding yi fen zi wei du :han you CCPde fen zi {n,b,r,c}bei ding yi wei 3-DQT,yi ge han you RCPdan mei you CCPde fen zi ,ji {n,b,r}ding yi wei 2-DQT,han you NCPhe BCPde fen zi ,ji {n,b},ding yi wei 1-DQT,jin han you NCPhuo {n}fen li de chan yuan zi jie gou ,ding yi wei 0-DQT。zhe chong wei du de hua fen geng xi zhi ,ta he chuan tong de ou ji li de wei du fang fa de ou bie zai yu ,ci chong fang fa you xiao de ou fen le 2-Dhe 1-Dde wei du 。san 、fu xi ji tai yu ji fa tai yan jiu xia yi dai fen zi zhong yuan zi de liang zi li lun ben yan jiu zai QTAIMli lun ji chu shang yin ru le ji yu shi liang de hua xue jian biao shi fang fa ,jiang ji chen wei jian ge lu jing kuang jia gong zuo ji B={p,q r},ji zhong p,qhe rbiao shi ju you xiang ying de te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du de san tiao lu jing （?）,（?）he shou xi de fen zi yuan zi liang zi li lun （QTAIM）zhong de jian lu jing chang du 。te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）he （?）fen bie yan zhao lai zi （?）he （?） （?）essiante zheng xiang liang de jian ge lu jing gou zao ,ji dui ying zhao dian he mi du lei ji de zui xiao he zui you shua fang xiang 。you ji shi lu jing phe qdi gong le biao liang QTAIMtuo yuan lv εde shi liang biao shi 。jiang jian ge lu jing kuang jia gong zuo zu Bying yong yu fu xi de ji fa tai shi huo ,ji she ji yan zhao ge chong fen zi nei zi you du de niu qu ,li ru jian chang la shen /ya su jian chang jiao ti （BLA）he jian niu zhuai niu qu 。yu QTAIMjian ge lu jing chang du xiang bi ,（?）he （?）chang du ke yi ou fen ji tai dian zi tai he ji fa dian zi tai 。te bie shi dui yu BLAhe jian niu zhuai shi zhen ,fa xian te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）he （?）dui yu ji fa tai bi dui yu ji tai geng duan ,zhe biao ming dao zhi geng di （?）he （?）zhi de shi zhen geng rong yi fa sheng 。zai ci zhang jie zhong yan jiu le ji tai S0he di yi ji fa S1dian zi tai zhong fu xi de shuang jian yi gou hua ,mu de shi zhao dao ke yi ou fen ji tai dian zi he ji fa dian zi tai de hua xue jian de QTAIMbiao shi ,can jian fang an 1.li yong dang qian he an fan shi yong de hua xue jian QTAIMli lun ,fa xian mo fa ou fen S0he S1dian zi tai 。zhe ci tan suo de qi dian shi tuo yuan lv （?）,you ρ（r）de （?）essiande λ1he λ2te zheng zhi gou cheng ,tuo yuan lv εyu hua xue jian zhong dian he fen bu de ji lei you guan 。ji zhong ε=|λ|/|λ2|-1,hua xue jian de xin jie shi shi yong tuo yuan du εhe xiang guan de （?）he （?）te zheng xiang liang yan zhao jian ge lu jing de suo you dian gou jian 。qian zai neng liang biao mian （PES）de xiang xi tan suo jiang yan lian jie Franck-Condon（FC）dian de zui xiao neng liang lu jing （MEP）yu yan niu zhuai zuo biao （θ）fa sheng de ping mian he niu zhuai zhui xing jiao cha dian （CI）jin hang 。zuo wei jian chang jiao ti （BLA）shi zhen 。BLAji suan wei zheng shi chan jian de ping jun chang du yu fen zi zhong zheng shi shuang jian de ping jun chang du zhi jian de cha yi 。ben yan jiu shi yong QTAIMhe ying li zhang liang fen xi ,gai fen xi li yong ρ（rb）de geng gao dao shu ,zuo wei bo han shu de ρ（rb）dao chu te xing de “fang da tou jing ”。shi yong QTAIMtong guo fen xi ti du shi liang chang Vρ（r）lai shi bie zong dian zi dian he mi du fen bu ρ（r）zhong de guan jian dian 。gen ju you xu te zheng zhi λ1<λ2<λ3de ji ge ,zhe xie lin jie dian ke yi jin yi bu hua fen wei si chong lei xing de ta pu wen ding lin jie dian ,ji ju you （?）essianju zhen de dui ying te zheng xiang liang （?）,（?）,（?）。zong dian zi dian he mi du ρ（r）de （?）essianbei ding yi wei xiang dui yu kong jian zuo biao de bu fen er jie dao shu de ju zhen 。shi yong fu hao （R,ω）biao ji zhe xie lin jie dian ,ji zhong Rshi （?）essianju zhen de zhi ,bu tong de fei ling te zheng zhi de shu liang ,ωshi te zheng zhi fu hao （te zheng zhi fu hao de dai shu he ）;（3,-3）[he lin jie dian （NCP）,tong chang dui ying yu he wei zhi de ju bu zui da zhi ],（3,-1）he （3,1）[an dian ,chen wei jian lin jie dian （BCP）he huan lin jie dian （RCP）,ling wai de （3,3）[long lin jie dian （CCP）]。zai he shang de li bian de fei chang de xiao ,jin guan bu yi ding shi hua xue jian ,yuan zi xiang hu zuo yong ye ke yong jian ge lu jing lai biao shi ,wan zheng de lin jie dian yi ji fen zi huo cu de jian ge lu jing bei chen wei fen zi tu 。te zheng xiang liang （?）biao shi BCPchu de jian ge lu jing de fang xiang 。dian zi ji lei de zui you shua fang xiang he zui bu you shua fang xiang fen bie shi （?）he （?）。tuo yuan lv εdi gong le zai BCPchui zhi yu jian ge lu jing de liang ge fang xiang shang de ρ（rb）de xiang dui ji lei ,ding yi wei ε=|λ1|/|λ2|-1ji zhong λ1he λ2fen bie shi xiang ying de te zheng xiang liang （?）he （?）de fu te zheng zhi 。xian qian dui yu jing shou niu zhuai ±θde 11-shun shi shi wang mo fen zi ,yan jiu zheng ming le niu zhuai BCPde （?）te zheng xiang liang dui ying yu you PESlun kuo ding yi de you shua de +θxuan zhuai fang xiang 。yi wang de yan jiu zhong jiang jian ge lu jing gang du S=λ2/λ3ding yi wei jian ge lu jing gang du de du liang 。ying li zhang liang de dui jiao hua σ（r）,fan hui zhu yao de dian zi ying li 。zai zhe xiang gong zuo zhong ,ben yan jiu shi yong Baderdi chu de ying li zhang liang de ding yi lai yan jiu QTAIMfen ou fang an zhong de ying li zhang liang te xing 。yin ci ,lei shi yu QTAIMmiao shu fu ,yan jiu ji suan ying li zhang liang gang du ,Sσ=|λ1σ||λ3σ|,ta bei fa xian shi dui niu qu de nian ge lu jing de “zu li ”de liang hao miao shu ,yi ji te zheng xiang liang （?）。yi qian ,ren men fa xian ying li zhang liang gang du （?）chan sheng de jie guo yu wu li shu xing yi zhi 。yu jian ge lu jing xiang guan de ying li zhang liang te zheng zhi ;λ3σyu fen zi ma da zhong de guo du xing hang wei you guan 。shi yong xiang hu zuo yong zhuang tai ping jun REKS（SI-SA-REKS）fang fa yan jiu le yan zhao jian shen zhan he shuang jian niu zhuai zuo biao de fu xi de S1he S0zhuang tai de shi neng mian （PES）。wei jian bian qi jian ,SI-SA-REKSfang fa jin yi bu biao shi wei SSR,cai yong ji ge mi du fan han li lun （（?）DFT）lai miao shu jiang fei dong tai dian zi xiang guan xing ,li ru you hua xue jian duan lie yin qi bing di gong bian hua de miao shu 。ji fa zhuang tai lei shi yu biao zhun ping jun de C AS SCF（S A-CASSCF）fang fa 。yu SA-CASSCFxiang bi ,SSRfang fa bao gua tong guo shi yong jin shi mi du han shu de dong tai dian zi xiang guan xing ;yin ci ,dang miao shu fen zi de ji tai he ji fa tai de PESyi ji PESzhi jian de zhui xing jiao cha dian shi ,neng gou di gong yu gao ji duo can kao bo han shu li lun fang fa （li ru ,duo can kao pei zhi xiang hu zuo yong （MRCI））de zhun que du xiang pi pei de jie guo 。zai zhe xiang gong zuo zhong ,SSRfang fa yong yu ωPBEhfan wei fen li de hun ge mi du fan han he cc-pVDZji zu ,SSR-ωPBEh/cc-pVDZfang fa 。shi yong ru can kao wen suo 1zhong suo shu de fen xi neng liang dao shu you hua de mian he ji fa tai zui xiao zhi de ji he xing zhuang yi ji lian jie lin jie dian de zui xiao neng liang lu jing 。ji suan shi yong TeraChem（?）cheng xu de betace shi ban ben （v1.92P,ban ben 7f19a3bb8334）jin hang 。shi yong cheng fa han shu fang fa jin hang zhui xing jiao cha ji he de you hua ,ji zhong fen xi neng liang ti du zai CIOptcheng xu zhong shi xian 。shi yong ju you gu ding duan dian de qing wei dan xing dai （NEB）xing shi lai you hua yan zhao MEPde ji he xing zhuang 。MEPbao gua Franck-Condon（FC）ji he yu ping mian C2vdui chen zhui xing jiao cha （CIplan）he niu zhuai CItorzhi jian de dian 。zai yan zhao MEPde suo you dian chu ,shi yong AIMALLruan jian tao jian ji suan he fen xi S0he S1zhuang tai de song chi mi du ju zhen 。ping heng gou xiang （FC）fu jin de fu xi de S0zhuang tai zui hao yong fang an 3zhong suo shi de lu yi si jie gou lai miao shu FCji he xing zhuang de ji tai dian zi jie gou de te zheng zai yu fu xi de πjian xiang dang duo de gong e ,zhe dao zhi ji jian su duan 。dui S1zhuang tai de ji fa dao zhi huan wai πjian de duan lie ,can jian fang an 3zhong de lu yi si jie gou ,yi ji xing cheng shuang zi you ji tai 。FCji he xing zhuang de ji suan chui zhi ji fa neng liang wei 3.65eV,yu shi yan qi xiang chui zhi ji fa neng liang 3.44eVge li yi zhi 。you yu ji he shi zhen ,S0he S1zhuang tai zhi jian de jiao cha bian de ke neng ,zhe shi S0zhuang tai bu wen ding 。ru zai S1zhuang tai zhong ,huan wai πjian bei po huai ,gai jian de la shen he /huo niu zhuai bu hui hua fei tai duo neng liang ,yin ci jin dao zhi S1neng liang de wei xiao bian hua 。ran er dui yu S0zhuang tai ,zhe xie shi zhen dao zhi xiang dang da de bu wen ding xing he S1/S0jian xi de jian xiao 。tong guo cheng fa han shu fang fa de shi yong ,zai zhe xiang gong zuo zhong que ding bing you hua le liang ge zhui xing jiao cha dian 。ping mian C2vdui chen CIplanju you la shen de huan wai C-Cjian yi ji xian qian （xing shi shang ）chan jian he shuang jian de fan xiang chang du ,can jian fang an 3.gai bian xing chen wei jian chang jiao ti （BLA）bing ju ji suan wei cha yi zai zheng shi chan jian de ping jun chang du he fen zi zhong zheng shi shuang jian de ping jun chang du zhi jian 。lian jie FCdian he CIplande MEP,jian tu 1（a）,xian shi BLAcong 0.13（?）de zheng zhi （biao shi chan jian bi shuang jian chang ）xia jiang dao fu zhi -0.22（?）（biao shi chan jian bi shuang jian duan ）。guan yu S0FCneng liang ,CIplan lve gao yu （88.0 kcal/mol）FCS11 dian （84.2 kcal/mol）,jian tu 1（a）。zai CItorjie gou zhong ,tong guo zu ge BLAhe niu zhuai shi zhen shi xian S0neng liang de bu wen ding 。nian ge la shen /nian ge shou su de cheng du bu ru CIplanjie gou zhong na me ming xian ;BLAjiang di dao （-0.02,-0.09）（?）fan wei nei de zhi ,jian tu 1（b）。tu 1（b）zhong de FC-CItor MEPxian shi BLAji bian zai lu jing kai shi shi xun su jian xiao ,er huan wai C-Cjian de niu zhuai θzai MEPhou shao wei shang sheng bing da dao 64.3°de niu zhuai jiao 。you hua de FC-CItor MEPtong chang yu ji yu CASSCFji suan ping gu de S0he S1 PESde xing zhuang yi zhi 。CItorfa sheng zai 76.3 kcal/mol w.r.t.SO FC neng liang bi CIplan di 11,7 kcal/mol。zhe li huo de de CIdian zhi jian de neng xi yu can kao wen suo zhong CASSCFzhi 9.7qian ka /ma er yi zhi 。si 、ji yu shi liang de ben de zheng chang mo shi hua xue jian de biao shi zai shang yi zhang jie zhong yin ru le ji yu shi liang de fen zi zhong yuan zi liang zi li lun zhong de hua xue jian jie shi （QTAIM）,ji jian lu jing kuang jia ji B,ben zhang jie yan jiu que ding le ben huan si ge gong wai mo shi zhong mei ge C-（?）he C-Cjian de can yu qing kuang （IR）。jian lu jing kuang jia ji Bbao gua san ge zu jian ,bao gua te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）,（?）he zai QTAIMzhong yi jing shou xi de jian lu jing chang du （BPL）。jian ge lu jing kuang jia zu Bzun xun yan zhao zheng ge jian ge lu jing de zhen fu bian hua ,er bu shi jin zai jian ge lin jie dian （BCP）chu ,zai zheng chang zhen dong mo shi ji jian chao chu chun ji he kao lv 。tong guo zhe yang zuo que ding le zai si ge IRzheng chang mo shi de zhen fu zhen dong ji jian fa sheng de jian ge lu jing niu zhuai de cun zai ,er bu xu yao er mian jiao huo can kao fang xiang 。yan jiu fa xian zai si chong IRzheng chang mo shi de jian la shen /ya su he niu zhuai fang mian de san wei xing tai ,tong shi ben yan jiu yin ru le ji ge fen shu te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）he （?）。ben bu bao he ting de la shen zhen dong tong chang fa sheng zai 3100cm-1～3000cm-1，xi ting shen su zhen dong chong die ,zhe shi yi ge ruo feng 。ben gu jia de shen su zhen dong fa sheng zai 1600cm-1zhi 1500cm-1。ben zai 650cm-1zhi 900cm-1chu de xi shou feng de wei zhi he shu liang yi ji 1650cm-1zhi 2000cm-1de xing zhuang shi ti huan ben huan de wei zhi he shu liang de zhu yao ji chu 。ke yi que ding ben huan hua ge wu shi chan qu dai hai shi er qu dai de 。zhe chong xin fang fa ji yu fen zi QTAIMzhong yuan zi de liang zi li lun yi ji ying li zhang liang te zheng xiang liang tou ying kong jian Uσzhong de ying li zhang liang gui ji Tσ,yin ci kuo yong yu ren he fen zi 。yan jiu shi yong xin de fang fa lai jie shi yu ou ji ju de bian hua xiang guan de IRyou yuan mo shi de jiang du de xiang dui cha yi ,ji zhong jiao da de ou ji ju dao zhi zheng chang zhen dong mo shi you geng da jiang du 。zhe xiang gong zuo zhi zai bu chong xian qian dui ben de zhen dong mo shi de yan jiu ,ji shi yong ban jing yan he cong tou suan fang fa he ben de zheng chang zuo biao chu li de li lun chu li ,can jian fang an 1。ben zhang jie ji he you hua he pin lv ji suan shi yong G09 v.E.0127zhong de B（?）and（?）LYP DFTgong neng he 6-31G（d,p）ji zu jin hang 。SCFshou lian biao zhun she zhi wei bi mo ren zhi geng yan ge de zhi ,te bie shi mi du ju zhen de <10-10RMSbian hua he mi du ju zhen de <10-8zui da bian hua 。shi yong xiang tong de gong neng ,ji zu he shou lian biao zhun zhi hang chan dian ji suan ,ji dui ying yu mei ge ji suan de zhen dong mo shi de yi ge wan zheng zhou ji zhong de kuai zhao 。zhong jian “kuai zhao ”jie gou you wai bu cheng xu shi yong ji he you hua jie gou yi ji zai pin lv ji suan zhong zhen dui mei ge mo shi ji suan de wei yi fang xiang sheng cheng 。ran hou shi yong AIMAllfen xi you kuai zhao chan dian ji suan chan sheng de bo han shu ,bing shi yong liang ge nei bu dai ma fen xi de dao de fen zi tu ,yi ji suan te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）he （?）,can jian bu chong cai liao S8。yong si chong zheng chang mo shi de fu du jian cha C-C BCPjian ge lu jing chang du （BPL）de bian hua ;mo shi 0005,mo shi 0014,mo shi 0021he mo shi 0028,xian shi chu le dui yu mei ge zheng chang mo shi de C-C BCPde jian ge lu jing de （?）ben zheng xiang liang de can yu cheng du ,fen bie can jian tu 1（a-d）。ke yi kan chu ,dui yu suo you si chong zheng chang mo shi de suo you C-CBCP,te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）chao guo xiang ying BPL,fen bie bi jiao tu 1zhong de gong se he hei se qu xian 。dui zhe chong hang wei de jie shi shi yin wei suo you de BCPju you zu gou gao de tuo yuan lv εzhi ,can jian deng shi （2a）,ji zhong qi=ri+（?）,ihe ribiao shi BPL。dui yu suo you ben de zheng chang mo shi ,suo you C-CBCPjian ge lu jing chang du （BPL）sui zhen fu de bian hua dou shi xian xing de ,jian tu 1.dui yu zui di pin lv de IRhuo dong mo shi ;mo shi 0005,C-C BCPmei you BPLsui fu du de bian hua ,jian tu 1（a）。dui yu mo shi 0014he mo shi 0021,BPLbian hua yu fu du he gei ding BCPde xiang ying （?）zhi zhi jian de cha yi shi xian xing ping yi ,fen bie can jian tu 1（b）he tu 1（c）。jie guo shi dui yu mo shi 0014he mo shi 0021,zhe xie ben IRhuo xing mo shi de C-C BCPde jian ge lu jing de yun dong xian yu jian ge lu jing la shen /ya su yun dong ,fen bie can jian tu 1（b）he tu 1（c）。fa xian mo shi 0005he mo shi 0028bu shi zhe chong qing kuang ,fen bie can jian tu 1（a）he tu 1（d）。dui yu mo shi 0005he mo shi 0028,BPLyan zhao jian ge lu jing （yan zhao e3zhi xiang ）de bian hua ,zhen fu jian ge lu jing la shen he ya su yun dong ,er ]（?）niu zhuai yun dong 。chu le la shen /ya su yun dong zhi wai ,yong yu 0005mo shi he 0028mo shi de C-C BCPjian ge lu jing de yun dong shi niu zhuai yun dong de hun ge ,jin guan mo shi 0005mo shi C-C BCPjian ge lu jing de shi zhen fei chang di ,fen bie ru tu 1（a）he tu 1（d）suo shi 。dui yu C-CBCPjian ge lu jing ,mo shi 0028de （?）he （?）tu zhi jian cun zai xiao de cha yi ,bi jiao tu 1（d）he bu chong cai liao S5de tu S5（d）。dui yu C-（?） BCPde zheng chang zhen dong mo shi de zhen fu de BPLbian hua bu huo C-（?）jian lu jing cong zui di pin lv dao zui gao pin lv de yue lai yue jiang de xiang dui yun dong ,fen bie can jian tu 2（a-d）。dui yu mo shi 0014he mo shi 0021de C-（?）jian lu jing ,（?）he （?）zhi jian de cha yi shi ming xian de ,jiang tu 2（b-c）yu bu chong cai liao S6de tu S6（b-c）jin hang bi jiao 。yu C-C BCPxiang guan lian de fei ling jian ge lu jing qu lv de cun zai bu ming xian ,dan shi fen shu te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）fque shi xian shi you xiao zhi ,can jian tu 3.ci wai ,xian qian di dao de （?）[he （?）tu zhi jian de cha yi dui yu mo shi 0028de fen shu bian liang （?）fhe （?）f*qu xian ,mo shi 0028geng ming xian ,yi ji mo shi 14he mo shi 21de cha yi jiang tu 3（d）yu bu chong cai liao S6de tu S6（d）jin hang bi jiao 。yan jiu hai guan cha dao mo shi 0021de （?）fde fei xian xing bian hua ,ji dui yu （?）zhi de ying xiang shi bu ming xian de 。dui yu mo shi 0005de （?）zhi ,yan jiu fa xian fei chang xiao de fu du bian hua ,dui yu ping heng pei zhi de wei xiao feng zhi ke jian ,dui yu te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）,ji bei fang da yi yong yu fen shu te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）f,fen bie can jian tu 1（a）he tu 3（a）。gai fang fa kuo yong yu suo you si chong mo shi ;yu C-（?） BCPxiang guan de jian ge lu jing ju you yu BPLji hu jian bing de （?）zhi ,yin wei suo you C-（?） BCPyou yu ben C-（?） BCPde di tuo yuan lv zhi ε,cong qi=ri+（?）de biao da shi kan chu que ding te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）,can jian tu 2.zai si chong mo shi zhong ,zhi you zui gao pin lv mo shi 0028de C-（?） BCPju you BPLxiang dui yu fu du de xian xing bian hua 。yuan yin zai yu dui yu mo shi 0028de C-（?）jian lu jing xian xing de niu qu ,ji jian ge la shen /ya su ,er mei you zai zheng chang mo shi de zheng ge chi xu shi jian nei you ling jian lu jing qu lv yin qi de xian zhao cheng du de jian ge lu jing niu qu 。mo shi 0021de jian ge lu jing qu lv de fei ling bian hua cong ben yan jiu zhi qian zao ji gong zuo de zheng chang zhen dong mo shi de zui da zhen fu de fen zi tu zhong ke yi kan chu ,yin ci yan jiu di gong zhe xie qu xian yi gong can kao bu chong cai liao S9。tong guo jian cha C-C BCPhe C-（?） BCPde fen shu te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du （?）,ke yi kan dao IRben zheng chang mo shi te zheng de jin yi bu fang da ,fen bie can jian tu 5he tu 6,zhu yi bi li cha yi yong yu （?）yu （?）fxiang bi 。mo shi 14,mo shi 21he mo shi 28de （?）he （?）zhi jian de cha yi xian zai ye geng ming xian 。xin yin ru de te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du he （?）he （?）de bian hua dui ying xiang ying de niu zhuai jian lu jing yun dong ,zhe shi you （?）he （?）de fei xian xing bian hua yu zhen fu de cun zai suo que ding de 。yin ci ,fa xian jian ge lu jing kuang jia zu Bkuo ge yu bu huo yi （?）,（?）he BPLbiao shi de si chong ben IRhuo xing zheng chang mo shi de 3-Dzhong de xing tai 。fa xian te zheng xiang liang gen sui lu jing chang du he （?）he （?）de wei xiao cha yi shi you yu （?）de fei xian xing bian hua yu zhen fu fa sheng de jian ge lu jing niu zhuai de cun zai ,bing 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de kan dao BCPjian ge lu jing niu qu he wan qu ，bing ju dao zhi phe qlu jing yu jian ge lu jing （r）de pian cha zeng jia 。dui yu mo shi 21(1573.927cm-1)de phe qlu jing she ji C-C BCPjian lu jing de geng da shi zhen ,yin ci plu jing zai ben huan ping mian zhong bian de geng ming xian ,tu 4he fang an 1.zheng chang mo shi 21de zuo yong zu yi zai ya su de C-C BCPjian ge lu jing zhong yin qi fei he xi yin zi （NNA）,ji shi dui yu geng jiang de jian ge ,ye ke neng zai ying bian huo yi chang jian ge huan jing zhong fa sheng yu （?）（rb）<0de zhi xiang guan lian ,can jian tu 4（b-c）。dui yu mo shi 28(3298.320cm-1)de C-C BCPjian ge lu jing de plu jing shi ben huan ping mian zhong si chong IRmo shi zhong zui zhu yao de ,tong guo yu B {p,q,r}bi jiao suo kan dao de chi yu ben jie gou ,tu 1he tu 5.te bie shi dui yu ju you xiang lin gao du ya su de C-（?） BCPjian lu jing （r）de C-C BCPjian lu jing （r）,guan cha dao zhe chong zhu dao hang wei ,zheng ming le B {p,q,r} C-（?）BCP yu C-CBCP de xie tong xiang hu zuo yong 。zhe chong ji yu shi liang de hua xue jian chu li bao gua you zui xiao （e1）he zui da （e2）you shua de dian zi mi du ρ（rb）ji lei fang xiang gou jian de phe qlu jing ,yi ji cun zai de zui xiao tiao jian 。tong guo zhe chong fang shi ,ben zhang jie di chu le yi chong ke shi hua he liang hua de xin fang fa ,te bie de ,ke yi kan dao B={p,q,r}zai si ge IRhuo dong zheng chang mo shi de zuo yong ji jian dui yu C-（?） BCPhe C-C BCPde xiang hu zuo yong ,jiu phe qlu jing xiang dui yu plu jing de shi zhen chi yu ben jie gou de xiang ying zhi 。liu 、zong jie yu zhan wang jian ge lu jing kuang jia ji Bde mu de shi di gong hua xue jian de fang xiang biao shi ,ji ke yi di gong li ru yu biao liang tuo yuan lv εdui ying de shi liang ,bing ju ke yi yong yu jie shi ji fa tai fan ying 。fa xian yuan you QTAIMli lun zhong jian lu jing （r）mo fa ou fen S0he S1dian zi tai ,bing ju bao han B={p,q,r}de wan zheng ji di gong le yi ge zheng jiao kuang jia lai liang hua ren he lei xing jian de shi zhen 。li ru ,niu 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de niu zhuai te zheng ,zhe xie te zheng shi shi yong fen zi ji he xing zhuang huo BPLde chang gui fen xi mo fa huo de de 。zai zhe yang zuo de guo cheng zhong ,yin ru le yi chong xin de jian ge jian ce liang fang fa lai jian li jian ge lu jing niu zhuai ,er mo xu shi yong er mian jiao huo ren he can kao fang xiang 。wei lai de gong zuo ke neng shi kuo ge QTAIMfen xi ren he fen zi cu de zheng chang zhen dong mo shi 。jian ge lu jing kuang jia gong zuo ji B{p,q，r}di gong le bi fen zi tu geng wan zheng de san wei hua xue fen zi ding yi ,kuo yong yu fen xi dong tai xian xiang ,ru zheng chang mo shi zhen dong 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自湖南师范大学的黄唯杰，发表于刊物湖南师范大学2019-10-31论文，是一篇关于量子应力张量论文,键合路径框架论文,特征向量论文,湖南师范大学2019-10-31论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自湖南师范大学2019-10-31论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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