钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯

论文摘要

碳酸二苯酯（DPC）是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来,聚碳酸酯以其良好的机械、光学和电子性能得到了广泛应用,从而使得DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。以苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换合成DPC是一条具有广泛发展前景的绿色合成工艺路线。本论文研究以DMO和苯酚为原料,通过酯交换反应合成用于制备DPC的甲基苯基草酸酯（MPO）和草酸二苯酯（DPO）,重点研究了钼钛固体酸催化剂在该酯交换反应中的催化性能。对钼钛双金属氧化物的活性考察表明,溶胶凝胶法制备的复合型MoO3-TiO2催化剂对酯交换反应的催化性能优于浸渍法制备的负载型MoO3/TiO2催化剂。催化剂的BET、XRD、XPS、FT-IR表征显示复合型催化剂中MoO3与TiO2分散均匀,并形成Mo-O-Ti键,具有良好的异质组分相容性。MoO3在TiO2载体表面的分散符合单层分散理论,在单层分散阈值附近MoO3-TiO2催化剂的催化活性最好,尤其有利于MPO歧化反应生成DPO,提高了DPO选择性。晶相MoO3出现后,催化剂活性和DPO选择性均降低。考察了固体超强酸SO42-/TiO2对苯酚和DMO酯交换反应的催化活性。BET、XRD、XPS、FT-IR等测试表明通过SO42-的改性抑制了TiO2在焙烧过程中的结晶化程度,并提供了良好的孔隙结构,提高了催化剂的比表面积。SO42-与Ti4+配位存在,由于S=O的强吸电子能力而产生强的电子诱导效应,从而产生超强酸中心。SO42-/MoO3-TiO2固体酸催化剂对苯酚和DMO酯交换反应表现出优良的催化性能。BET、XRD、NH3-TPD表征显示,SO42-对复合氧化物MoO3-TiO2表面有修饰作用,负载SO42-后催化剂比表面积显著提高,酸量增大。MoO3含量为1%的SO42-/MoO3-TiO2催化活性最佳,DMO转化率达64.16%,DPO和MPO的收率分别达到14.31%和43.38%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 课题研究背景
• 1.2 碳酸二苯酯
• 1.3 碳酸二苯酯合成研究进展
• 1.3.1 光气法
• 1.3.2 苯酚氧化羰基化法
• 1.3.3 酯交换法
• 1.3.4 其他方法
• 1.4 酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂研究进展
• 1.4.1 均相催化剂
• 1.4.2 非均相催化剂
• 2 体系催化剂'>1.5 TiO₂体系催化剂
• 2 粉体的制备'>1.5.1 纳米TiO₂粉体的制备
• 2 基双金属氧化物'>1.5.2 TiO₂基双金属氧化物
• 1.5.3 二氧化钛基固体超强酸
• 1.6 选题思路及论文研究工作
• 1.6.1 选题目的
• 1.6.2 论文工作的提出
• 第二章 实验部分
• 2.1 反应过程
• 2.2 化学试剂
• 2.3 实验装置及实验步骤
• 2.4 产物分析
• 2.4.1 液相色谱分析
• 2.5 催化剂的制备
• 2 基固体超强酸的制备'>2.5.1 TiO₂基固体超强酸的制备
• 2.5.2 钼钛双金属氧化物的制备
• 2.6 催化剂的表征
• 2.6.1 比表面积测试（BET）
• 2.6.2 X 射线衍射光谱（XRD）
• 2.6.3 X 光电子能谱（XPS）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.6.4 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.6.5 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 3-TiO₂和MoO₃/TiO₂对苯酚与DMO 酯交换反应的催化活性'>第三章 MoO₃-TiO₂和MoO₃/TiO₂对苯酚与DMO 酯交换反应的催化活性
• 3.1 前言
• 3.2 苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应产物的定性和定量分析
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 小结
• 3/TiO₂ 催化剂催化苯酚与草酸二甲酯酯交换反应'>3.3 负载型MoO₃/TiO₂催化剂催化苯酚与草酸二甲酯酯交换反应
• 3.3.1 催化剂制备过程中的影响因素
• 3/TiO₂ 催化剂的活性评价'>3.3.2 MoO₃/TiO₂催化剂的活性评价
• 3在TiO₂ 表面的自发单层分散'>3.3.3 MoO₃在TiO₂表面的自发单层分散
• 3/TiO₂ 催化剂的结构表征'>3.3.4 MoO₃/TiO₂催化剂的结构表征
• 3-TiO₂ 催化剂催化苯酚与草酸二甲酯酯交换反应'>3.4 复合型MoO₃-TiO₂催化剂催化苯酚与草酸二甲酯酯交换反应
• 3-TiO₂ 催化剂的活性评价'>3.4.1 MoO₃-TiO₂催化剂的活性评价
• 3-TiO₂ 催化剂的结构表征'>3.4.2 MoO₃-TiO₂催化剂的结构表征
• 3-TiO₂催化剂与负载型MoO₃/TiO₂ 催化剂的活性比较'>3.5 复合型MoO₃-TiO₂催化剂与负载型MoO₃/TiO₂催化剂的活性比较
• 3.6 小结
• 4^2-/TiO₂固体超强酸和SO₄^2-/MoO₃-TiO₂的催化性能'>第四章 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸和SO₄^2-/MoO₃-TiO₂的催化性能
• 4.1 前言
• 4^2-/TiO₂ 固体超强酸催化苯酚和DMO 酯交换反应'>4.2 SO₄^2-/TiO₂ 固体超强酸催化苯酚和DMO 酯交换反应
• 4^2-/TiO₂ 固体超强酸的活性评价'>4.2.1 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的活性评价
• 4^2-/TiO₂ 固体超强酸的结构表征'>4.2.2 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的结构表征
• 4^2-/MoO₃-TiO₂ 催化苯酚和DMO 酯交换反应'>4.3 SO₄^2-/MoO₃-TiO₂ 催化苯酚和DMO 酯交换反应
• 4^2-/MoO₃-TiO₂ 固体酸催化剂的活性评价'>4.3.1 SO₄^2-/MoO₃-TiO₂固体酸催化剂的活性评价
• 4^2-//MoO₃-TiO₂ 固体酸催化剂的结构表征'>4.3.2 SO₄^2-//MoO₃-TiO₂固体酸催化剂的结构表征
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢