全固态聚合物电解质研究及其在锂离子电池中的应用

论文摘要

高分子固体电解质,又称为离子导体聚合物,是从20世纪70年代开始迅速发展起来的一种新型电解质材料。在锂离子电池中使用全固态聚合物电解质,可减轻甚至消除电解质与电极之间的化学反应和液体渗漏,提高电池的能量密度和循环效率。因此在全世界的范围都掀起了固体聚合物电解质的研究热潮,但是电性能和力学性能俱佳的聚合物电解质报道并不多。本文利用聚醋酸乙烯酯（PVAc）强的粘结性、优良的机械稳定性、成膜性和可增强正负极材料间接触等性能,结合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的优良机械性能和聚丙烯酸甲酯（PMA）强的吸附能力,制备了两种含有VAc链段的聚合物材料,并以此聚合物为基体材料制备了聚合物电解质,表征了聚合物基体及电解质的性能。首先以VAc和MMA为单体,采用半连续种子乳液聚合法合成了无规共聚物P（VAc-MMA）,并以此为基体制备了聚合物电解质。用FTIR、1H-NMR、GPC、XRD、SEM、DSC/TG、机械性能测试和电化学交流阻抗等方法对聚合物和聚合物电解质的性质进行了研究。结果表明:VAc和MMA共聚合生成P（VAc-MMA）;聚合物膜含有大量微孔结构,利于离子传输;聚合物电解质膜具有优良的热稳定性和机械强度;随着单体中VAc的比例增加,聚合物电解质的无定形相增多,玻璃化转变温度降低;25℃下,最高的离子电导率达到了1.27×10-3S.cm-1;离子电导率随着溫度的升高而迅速增加,电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。然后以VAc和MA为单体合成了无规共聚物P（VAc-MA）,并将共聚物P（VAc-MA）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和LiClO4共混,制备了聚合物电解质,采用流延法制备了聚合物电解质膜。测试表明VAc与MA通过各自的C=C双键打开聚合生成P（VAc-MA）;P（VAc-MA）与PMMA共混后结晶状态发生变化,增加了无定形相区,降低了链段运动的能量壁垒,提高了热稳定性和拉伸强度。P（VAc-MA）/PMMA为基体的聚合物电解质膜具有很高的透明性,室溫下最大室温电导率达到了1.17×10-3S.cm-1;电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。最后本文以P（VAc-MA）/PMMA为基体的聚合物电解质膜为隔膜材料制备锂离子电池,测定了电池的一系列性能。结果表明:首次充放电时,电池容量保持较好,随着循环次数的增多,电池性能降低。大电流放电时,电池放电电压和容量均下降较快。电池性能还有待提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1. 绪论
• 1.1 聚合物锂离子电池概况
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 锂离子电池的研究概况
• 1.1.3 聚合物锂离子电池结构
• 1.1.4 聚合物锂离子电池的制备工艺
• 1.1.5 聚合物锂离子电池存在的问题
• 1.2 聚合物电解质的优点和要求
• 1.2.1 聚合物电解质的特点
• 1.2.2 聚合物电解质应具有的性能
• 1.3 聚合物电解质的组成及改进方法
• 1.3.1 聚合物基体
• 1.3.2 锂盐
• 1.3.3 增塑剂
• 1.3.4 无机填料
• 1.4 聚合物电解质的导电机理
• 1.4.1 晶体空位扩散模型
• 1.4.2 自由体积模型
• 1.4.3 动态键合渗透模型
• 1.4.4 MN法则
• 1.4.5 有效介质理论
• 1.5 本论文的选题意义及主要研究内容
• 2. P（VAc-MMA）为基体的聚合物电解质研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料及预处理
• 2.2.2 P（VAc-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备
• 2.2.3 聚合物电解质的表征
• 2.2.4 聚合物电解质电导率的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 P（VAc-MMA）共聚物的结构表征
• 2.3.2 聚合物基体的XRD分析
• 2.3.3 聚合物电解质膜的微观形貌
• 2.3.4 聚合物电解质的DSC/TG分析
• 2.3.5 聚合物电解质电导率研究
• 2.3.6 聚合物电解质薄膜的力学性能研究
• 2.3.7 聚合物电解质薄膜的光学性能研究
• 2.4 本章小节
• 3. P（VAc-MA）/PMMA为基体的聚合物电解质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料及预处理
• 3.2.2 P（VAc-MA）共聚物和电解质薄膜的制备
• 3.2.3 聚合物电解质的表征
• 3.2.4 聚合物电解质电导率的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 P（VAc-MA）共聚物的结构表征
• 3.3.2 聚合物基体的XRD分析
• 3.3.3 聚合物电解质的热稳定性分析
• 3.3.4 聚合物电解质电导率研究
• 3.3.5 聚合物电解质薄膜的力学性能研究
• 3.3.6 聚合物电解质薄膜的光学性能研究
• 3.4 本章小节
• 4. 以P（VAc-MA）/PMMA为隔膜基体的聚合物锂离子电池研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料及预处理
• 4.2.2 聚合物电解质隔膜的制备
• 4.2.3 正极的制备
• 4.2.4 负极的制备
• 4.2.5 聚合物锂离子电池的制备
• 4.2.6 聚合物锂离子电池的表征方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 电池充放电性能
• 4.3.2 电池的循环性能
• 4.3.3 倍率放电性能
• 4.4 本章小节
• 5. 结论和展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 附录: 硕士期间发表论文情况
• 致谢