以碳氢化合物为燃料的中温固体氧化物燃料电池阳极和电解质的制备和性能表征

论文摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、洁净的新型能源技术,有望在不久的将来满足世界快速增长的能源需求,改善能源结构,进而对全球环境产生巨大积极的影响。随着SOFC技术的不断开发和完善,商业化进程不断推进,面对着传统的SOFC在高温（1000℃左右）下运行带来了诸多材料和技术方面的问题,以及氢能燃料作为SOFC燃料的局限性,研究人员越来越认识到降低操作温度和使用碳氢化合物作为燃料的重要性。降低操作温度可以通过开发高电导率的电解质材料、降低电解质厚度和提高电极性能来实现,而通过电极结构的修饰、优化和开发新型电极材料,进而获得高催化活性和抗积碳的阳极,则是SOFC使用碳氢燃料的必由之路.本论文工作紧紧围绕这两大主题展开,一方面从制备高烧结活性和高电导率,适合作为中、低温SOFC的电解质材料入手,在深入研究该材料电性能的基础上,成功将其应用于SOFC,并通过低成本的工艺条件实现了电解质薄膜化,在中、低温下取得了较好的电池性能.另一方面,也是本论文工作的中心,则是通过构建阳极几何微结构模型,从理论和实验两方面对氧化铈修饰阳极进行了优化,并证实了优化后的单电池在碳氢化合物燃料中的成功运行。与此同时,开发了一种新型的不含离子导电相阳极,该阳极显示了不亚于传统电子-离子混合导电复合阳极的性能,以此的单电池在中、低温条件下也展示了较传统阳极单电池更稳定的性能和开路电压（OCV）。论文的第一章简单介绍了SOFC的操作原理,综述了SOFC各关键材料,重点讨论了SOFC的电解质和以碳氢燃料相关的阳极材料的最新研究进展,在概述了SOFC的发展现状和趋势的基础上,确立了本论文的研究目标和研究内容。第二章采用优化的碳酸盐共沉淀方法制备了氧化钐掺杂氧化铈（SDC）粉体,在系统研究该粉体的烧结性能和电性能的基础上,成功制备了以此作为电解质的单电池.主要结果如下:1)与文献中类似方法相比,采用较稀浓度的溶液和较低的温度,通过碳酸盐共沉淀方法制备了纳米尺寸的Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）电解质粉体,实验结果显示这种由球形粒子组成的SDC粉体具有较高的比表面和较高的烧结活性,在1100℃烧结5小时能达到98%的致密度。而电导率测试结果证实由该粉体制备的SDC陶瓷样品具有较高的离子电导率(600℃总电导率为0.022 S cm-1)和较低的电导活化能（0.66 eV）,是一种很有前景的中、低温SOFC电解质材料.2)采用共压共烧技术制备了以上述SDC粉体为电解质薄膜的单电池,并在500-600℃温度范围内以湿H2为燃料得到了较好的电池性能,600℃最大功率密度达到400 mW cm-2。考虑到电解质厚度为～75μm的事实,这种电池显示出与本实验室常用的GNP法制备的～40μm电解质的单电池相当的性能。同时单电池也显示出较好的长期稳定性。3)借助ZsimpWin软件,利用砖层模型,将阻抗谱中晶粒和晶界电阻从总电阻中解析出来,并分别研究了晶界和晶粒的电性质。实验结果显示总电导率和电导活化能处在目前不同方法制备的SDC粉体的最优水平,烧结温度对总电导率有影响,在1300℃取得最大电导率:较高的总电导率可能是来自于较小的晶界贡献;晶粒的电导迁移焓和缔合焓也随着烧结温度而改变,前者的减小和后者的增加均与品格常数随烧结温度增加而增加的事实相关。论文第三章首先通过构建阳极几何微结构模型以及掺杂氧化铈浸渍金属镍（Ni）阳极骨架的修饰阳极制备和相关单电池测试,从理论和实验两方面证实了一种阳极微结构修饰方法。该方法能够提高阳极三相线（TPB）,进而改善电池性能。并通过微结构参数设计和调整,取得了一系列单电池最高功率密度的优化结果。由于该阳极中SDC在Ni粒子表面的有效覆盖和修饰,隔断了Ni粒子与碳氢化合物的直接接触,能够最大程度的抑制积碳.同时SDC本身具备优异的电化学催化氧化能力,因此我们从设计和实验上都证实了碳氢化合物作为燃料在该阳极电池中的直接利用,主要结果如下:1)根据随机堆积球原理、粒子配位数方法和渗流理论,构建了离子导电相粒子修饰电子导体相粒子的阳极几何微结构模型。基于单层覆盖假设,模型计算显示,在0.30-0.53的孔隙率范围内,TPB长度随修饰粒子的覆盖度增加而增加;而孔隙率的增加提高了可供覆盖的骨架粒子表面,使得能够获得的最大单层修饰量增加,从而最大TPB增加.在超过最大修饰量以后,多层覆盖发生,阻碍了气体的传输,反而TPB降低。模型计算结果证明通过联合阳极衬底孔隙率和修饰量两个微结构参数,能够对TPB进行优化,在研究范围内获得最长的TPB。2)以Ni作为电子导电相粒子,SDC作为离子导电相粒子,采用离子浸渍法在NiO粒子骨架上进行了SDC粒子的浸渍制备了SDC修饰阳极,并以此阳极为支撑体,采用共压共烧工艺制备了SDC薄膜单电池。在600℃,H2为燃料下表征了电池性能。由于阴极制备工艺的一致性,可以用电池的最大功率密度作为衡量阳极性能的指标。实验结果与模型预测一致,当阳极造孔剂量为10 Wt.%,20 Wt.%和30 Wt.%时（对应于还原前孔隙率0.31,0.42和0.54）,最大功率密度的最大值分别为571,631和723 mW cm-2,对应的SDC浸渍量分别为508,564和648 mgcm-3。这种方法为电极优化提供了一种思路,也加速了固体氧化物燃料电池的中、低温化进程。3)利用阳极优化的实验结果,以加入20 Wt.%造孔剂的阳极衬底,SDC浸渍量为564 mg cm-3的SDC修饰阳极为主要对象,研究了对应单电池在直接碳氢化合物燃料中的应用.在低碳燃料纯CH4中,与传统阳极电池相比,SDC修饰阳极电池显示出稳定的长期放电行为,550℃,600℃和650℃时电池最大功率密度分别为177,379和653 mW cm-2。CH4的湿润程度对电池OCV稳定性影响较大。在高碳液态燃料iso-octane中,SDC修饰阳极电池也显示出与文献报道中同种燃料下用Ru作为修饰剂的阳极单电池相当的性能和更高的OCV,在240小时以上的放电过程中没有明显的性能衰减。经39,120和232小时长期测试后的最大功率密度分别为397,369和346 mW cm-2。阻抗谱显示在此期间电极界面极化电阻几乎不变,意味着最大功率密度稍微的下降主要来自于OCV的变化。这可能是由于阳极内部不足以破坏阳极微结构的少量积碳导致的。燃料组分和测试条件对电池稳定性有着较大影响,说明通过改善O2/iso-octane比例以及维持电池在更长时间内放电能够获得更好的长期输出性能。第四章开发了一种高性能的中、低温Ni/Sm2O3阳极.与传统Ni/SDC阳极不同的是,由于Sm2O3可忽略的离子导电性,这种阳极可认为是非离子导电的。这必然意味着该阳极的TPB仅仅限于电解质/阳极的物理界面,从而导致阳极体内较低的TPB。即便如此,该阳极显示出不低于Ni/SDC阳极的性能,在600℃湿氢气为燃料下Ni/Sm2O3阳极对应的单电池最高功率密度分别为540 mW cm-2,高于Ni/SDC阳极对应的单电池的471 mW cm-2.XRD和电子能谱分析（EDX）结果显示Sm2O3并没在阳极体内与Ni反应,也没在电解质/阳极界面处明显扩散形成更高离子导电相的固溶体,说明阳极的高性能可能来自于Sm2O3本身较高的氧化催化能力和这种电极独特的微结构和粒子形貌.不仅如此,与Ni/SDC阳极相比,这种阳极也展示了氢气条件下较稳定的OCV和一定程度上在碳氢燃料中直接使用的能力.

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 中温固体氧化物燃料电池及其关键材料
• 1.1 燃料电池简介
• 1.2 固体氧化物燃料电池
• 1.2.1 SOFC工作原理
• 1.2.2 SOFC电池性能
• 1.2.2.1 SOFC理论电动势
• 1.2.2.2 SOFC开路电压
• 1.2.2.3 SOFC的极化损失
• 1.2.2.4 SOFC的典型Ⅰ-Ⅴ曲线
• 1.3 固体氧化物燃料电池的关键材料
• 1.3.1 电解质材料
• 2基电解质'>1.3.1.1 ZrO₂基电解质
• 2基电解质'>1.3.1.2 CeO₂基电解质
• 3基电解质'>1.3.1.3 LaGaO₃基电解质
• 1.3.2 阳极材料
• 1.3.2.1 Ni基阳极
• 2基阳极'>1.3.2.2 CeO₂基阳极
• 1.3.2.3 钙钛矿基阳极
• 1.3.2.4 Cu基阳极
• 1.3.2.5 其它阳极
• 1.3.3 阴极材料
• 1.3.4 连接材料
• 1.4 SOFC的发展现状和趋势
• 1.4.1 SOFC国内外发展现状
• 1.4.2 SOFC的发展趋势
• 1.4.2.1 操作温度的中、低温化
• 1.4.4.2 电池构型的转变
• 1.4.4.3 燃料的多样化
• 1.5 本论文的立题意义和研究内容
• 参考文献
• 第二章 高活性的纳米电解质粉体制备、表征及电性能研究
• 0.8Sm_0.2O_1.9电解质粉体的制备与表征'>2.1 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质粉体的制备与表征
• 2.1.1 制备方法概述
• 2.1.1.1 固相反应法（Solid State Reaction）
• 2.1.1.2 溶胶凝胶法（Sol-Gel Method）
• 2.1.1.3 共沉淀法（Coprecipitation gethod）
• 2.1.1.3.1 草酸盐共沉淀法（Oxalate Coprecipitation Method）
• 2.1.1.3.2 碳酸盐共沉淀法（Carbonate Coprecipitation Method）
• 2.1.1.4 甘氨酸-硝酸盐法（Glycine-Nitrate Process,GNP）
• 0.8Sm_0.2O_1.9粉体的碳酸盐共沉淀法制备和表征'>2.1.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的碳酸盐共沉淀法制备和表征
• 2.1.2.1 前言
• 2.1.2.2 实验方法
• 2.1.2.2.1 粉体制备
• 2.1.2.2.2 粉体表征
• 2.1.2.3 结果与讨论
• 0.8Sm_0.2O_1.9粉体的电性能研究'>2.2 碳酸盐共沉淀法制备Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的电性能研究
• 2.2.1 固体电解质交流阻抗谱概述
• 2.2.1.1 交流阻抗谱概述
• 2.2.1.2 两相混合物的电性质模型简介
• 2基电解质的电学行为'>2.2.1.3 CeO₂基电解质的电学行为
• 2.2.1.4 晶界对电导率的影响
• 0.8Sm_0.2O_1.9粉体的电性质研究'>2.2.2 碳酸盐共沉淀法制备Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的电性质研究
• 0.8Sm_0.2O_1.9粉体的总电性质'>2.2.2.1 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的总电性质
• 0.8Sm_0.2O_1.9粉体的晶界电性质'>2.2.2.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的晶界电性质
• 0.8Sm_0.2O_1.9粉体的晶粒电性质'>2.2.2.3 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的晶粒电性质
• 本章小节
• 参考文献
• 第三章 离子浸渍法制备的氧化铈修饰阳极模型与实验研究
• 3.1 氧化铈修饰阳极模型
• 3.1.1 阳极反应机理概述
• 3.1.2 复合电极渗流理论
• 3.1.3 SOFC模型
• 3.1.3.1 SOFC电极微模型分类和发展
• 3.1.3.2 复合阳极几何微模型
• 3.1.4 氧化铈修饰（浸渍）阳极几何微模型
• 3.1.4.1 模型构建
• 3.1.4.2 计算结果
• 3.2 离子浸渍法制备氧化铈修饰阳极及其电池性能
• 3.2.1 前言
• 3.2.2 实验步骤
• 3.2.3 结果和讨论
• 3.3 氧化铈修饰阳极在直接碳氢化合物为燃料的SOFC中的应用
• 3.3.1 含碳化合物为燃料的SOFC
• 3.3.1.1 燃料热力学
• 3.3.1.2 积碳的生成
• 3.3.2 氧化铈修饰阳极在碳氢化合物中的应用
• 4为燃料的氧化铈修饰阳极单电池'>3.3.2.1 以CH₄为燃料的氧化铈修饰阳极单电池
• 3.3.2.2 以辛烷为燃料的氧化铈修饰阳极单电池
• 3.3.2.2.1 概述
• 3.3.2.2.2 电池性能
• 3.3.2.2.3 单电池电化学阻抗谱分析
• 3.3.2.2.4 燃料组分对电池性能的影响
• 3.3.2.2.5 总结
• 本章小节
• 本章所用符号
• 参考文献
• 第四章 中、低温固体氧化物燃料电池新型阳极探索
• 4.1 前言
• 2O₃阳极及性能研究'>4.2 Ni/Sm₂O₃阳极及性能研究
• 4.2.1 Ni/Sm203材料的发现
• 2O₃阳极及单电池的制备'>4.2.2 Ni/Sm₂O₃阳极及单电池的制备
• 2O₃粉体的制备'>4.2.2.1 Sm₂O₃粉体的制备
• 2O₃材料的制备'>4.2.2.2 Ni/Sm₂O₃材料的制备
• 2O₃为阳极的单电池制备'>4.2.2.3 以Ni/Sm₂O₃为阳极的单电池制备
• 2O₃材料的表征'>4.2.3 Ni/Sm₂O₃材料的表征
• 4.2.4 结果和讨论
• 本章小节
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表及待发表的学术论文目录