微量金属元素分布特征在海洋溢油鉴别方面的研究

论文摘要

随着海洋石油工业和海上石油运输业的迅速发展,海上石油勘探、开发、海底管线铺设及运输规模不断扩大,海面溢油事故时有发生。频繁发生的溢油事故严重危害了海洋生态环境,逐渐引起公众的重视。准确找出溢油来源,对于科学地评价和预测油污染对海洋生态环境的影响、合理地解决法律纠纷、建立海洋环境管理法律法规及海面溢油应急系统具有重要的实际意义。本文重点是建立了ICP-MS用于测定原油中微量金属元素的方法,并且测定了143个来自国内外不同地区的原油,建立了不同地区原油微量金属元素的数据库。分别探寻了原油中微量金属元素的分布规律以及模拟风化后原油中微量金属元素的变化规律,从而发展一种溢油鉴别的新方法,提高海洋溢油判别的准确度。主要结论归纳如下:首先,概述了现阶段国内外海面溢油污染现状;简述了海面溢油对海洋环境的危害;阐述了油指纹鉴别分析技术的研究现状,简要介绍了红外光谱法（IR）、荧光光谱法（Fluorescence Spectroscopy）、气相色谱法（GC-FID）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、及薄层色谱法（TLC）的特点和它们在油指纹鉴别中的应用现状;重点介绍了电感耦合等离子质谱（ICP-MS）在测定原油中微量金属元素的应用。简述了化学计量学在油指纹鉴别中的应用情况。在此基础上,指出了本文的创新点,明确了本文的研究意义。其次,本文以浓HNO3-H2O2为消解体系,采用微波法对原油进行消解,利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定原油中V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ba、Pb12中微量金属元素;并以6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi作为内标元素,补偿基体效应,选择适当的待测元素同位素克服质谱干扰,确定了实验的最佳测定条件。结果表明12种微量金属元素的检出限为0.0056-0.8729μg/g;线性关系良好,且线性相关系数r≥0.9995;精密度良好,相对标准偏差（RSD）<5.0%;回收率为92.3%-118.8%。该法准确、快速、简便,可应用于原油中微量金属元素的测定。再次,建立了来自国内渤海、南海、陆地以及国外原油中V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ba、Pb12种微量金属元素数据库。得知了这12种微量金属元素在不同油源的分布情况。数据显示,所测原油样品中Fe、Ni、Zn元素的含量普遍较高;国内外样品中V的含量变化比较大,国外原油V平均含量最高,高达26.25ppm;我国大多数原油的镍、铁含量明显高于钒的含量,及Ni/V、fe/V的值大于1。国外原油有的是镍、铁高于钒,有的是钒高于镍、铁。另外,国内陆地原油中Ba的平均含量明显突出,为8.17ppm,可以做为判定是陆地油源的依据。不同原油样品以Ni/V与Fe/V值为变量进行聚类分析,结果发现,国内与国外不同地区原油样品具有明显差异性。最后,以渤海原油、国外原油作为研究对象进行30天综合模拟风化实验,探讨原油中微量金属元素Ni、V、Fe、Ba的风化规律。结果表明:经过30d风化,原油中Fe、Ba元素发生了较大的改变:但Ba元素在风化3天内其含量较稳定,若溢油发生在三天内,可以作为陆相溢油鉴别的参考;同时,其中镍、钒元素含量相对稳定,抗风化能力较强。经风化检验,Ni/V比值在风化30d后较稳定,可用于风化溢油的鉴别。通过以上研究,本文建立了ICP-MS测定原油中微量金属元素的方法,并建立了基于微量金属元素分布特征的溢油鉴别方法,在溢油的快速初步鉴别中有一定应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 海上溢油污染现状
• 1.1 国外海上溢油污染现状
• 1.2 国内海上溢油污染现状
• 2 海上溢油的危害
• 3 油指纹鉴别分析技术现状及进展
• 3.1 油指纹鉴别的概念及作用
• 3.2 油指纹鉴别分析技术研究现状
• 3.3 油指纹鉴别分析技术研究新进展
• 4 化学计量学在油指纹鉴别中的应用
• 5 本文的创新点和研究意义
• 5.1 创新点
• 5.2 研究意义
• 第一章 原油中微量金属元素的电感耦合等离子体质谱分析
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.2 ICP-MS 仪器工作参数
• 2.3 样品消解的方法
• 2.4 标准工作溶液的配制
• 2.5 ICP-MS 操作步骤
• 3 结果与讨论
• 3.1 仪器测定条件的优化
• 3.2 样品前处理方法的选择
• 3.3 方法学考察
• 4 结论
• 第二章 原油中微量金属元素库的建立及其在原油溯源方面的研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 油样来源
• 2.2 样品的微波消解处理
• 2.3 ICP-MS 仪器工作参数
• 3 结果与讨论
• 3.1 海洋原油样品分析的质量控制
• 3.2 国内外不同地区原油微量金属元素含量的测定结果
• 3.3 不同原油样品微量金属元素Ni/V 及Fe/V 比值分析
• 3.4 原油微量金属元素Ni/V 与Fe/V 聚类分析
• 4 结论
• 第三章 风化条件下原油中微量金属元素变化规律的研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 室外模拟风化实验
• 2.2 室内模拟风化实验
• 2.3 样品采集及处理
• 2.4 ICP-MS 仪器工作参数
• 3 结果与讨论
• 3.1 室外、室内风化条件下原油中Ni、V、Fe、Ba 的风化规律
• 3.2 室外、室内风化条件下原油中Ni/V、Fe/V 比值的稳定性考察
• 4 结论
• 结论
• 参考文献
• 附录— 缩略词注释
• 硕士研究生期间发表论文情况
• 致谢