环境友好型高效氯氟氰菊酯水乳剂的研制

论文摘要

农药加工过程中为了提高制剂稳定性和使用效率,通常会添加部分助剂,其中溶剂和乳化剂是最重要的农药助剂,但由于其用量大且大多品种安全性差,对人体健康、环境和食品安全存在潜在的威胁。近年来,随着人们对食品和环境安全的关注,加之石油价格攀升等问题,农药商品制剂中有机溶剂和乳化剂问题受到高度重视,迫切需要开发易降解、可再生、环境相容性好的替代品。辛烯基琥珀酸淀粉钠和生物柴油作为可再生、毒性小、生物降解快的新型绿色能源,具有充当农药制剂替代乳化剂和溶剂的潜力。本文以高效氯氟氰菊酯为例,成功制备了分别以辛烯基琥珀酸淀粉钠和生物柴油为乳化剂和溶剂的高度稳定的水乳剂;研究了不同工艺条件和环境因素对乳液稳定性的影响,分析了以辛烯基琥珀酸淀粉钠为乳化剂制备的O/W乳液稳定机制;初步探讨了辛烯基琥珀酸淀粉钠和生物柴油对制剂稀释药液物理性状及毒力的影响;并研究了制剂中不同油酸甲酯用量对高效氯氟氰菊酯水乳剂稀释药液物理性状及药效的影响。主要内容如下:1.辛烯基琥珀酸淀粉钠对生物柴油具有较好的乳化效果,乳液油滴平均粒径在1.22.7μm,且乳液均一性和稳定性较好;生物柴油对高效氯氟氰菊酯的溶解度较高;同传统溶剂相比,其闪点较高,生产、贮运比较安全;挥发性弱,对生产者及使用者刺激性小。2.以辛烯基琥珀酸淀粉钠与生物柴油为乳化剂和溶剂,可制备高度稳定的2.516%高效氯氟氰菊酯水乳剂,加速试验[即（54±2）℃密封14d]和常温储存6个月后乳液油滴平均粒径仅增长0.10.8μm,且乳液外观无明显变化;乳液稳定性优于常规水乳剂。3.采用浓缩乳化法且预处理液中辛烯基琥珀酸淀粉钠质量分数15%25%时乳液稳定性较好,提高转速可降低油滴平均粒径但对乳液均一性无显著影响,延长剪切时间对油滴平均粒径影响不大,但有利于提高乳液均一性。4.通过测定辛烯基琥珀酸淀粉钠用量、盐离子、pH和温度等因素对油滴Zeta电位及表面吸附量的影响分析了以辛烯基琥珀酸淀粉钠为乳化剂制备的5%高效氯氟氰菊酯水乳剂的稳定机制。结果如下:辛烯基琥珀酸淀粉钠用量为7%时,Zeta电位达到最大值,油滴表面吸附量接近饱和;Na+、Mg2+和Al3+压缩油滴表面的双电层,降低Zeta电位,消弱静电排斥作用,增加分子柔性,提高辛烯基琥珀酸淀粉钠表面吸附量,且随着Na+、Mg2+、Al3+离子强度依次增大,压缩双电层能力依次增强,Zeta电位降低和表面吸附量增加程度依次增大;pH影响辛烯基琥珀酸淀粉钠在水中的解离,在碱性范围内解离出较多羧酸根,静电排斥力较大,Zeta电位较高但表面吸附量有所降低;温度升高,辛烯基琥珀酸淀粉钠在水溶液中溶解度增大,呈舒展状态,且辛烯基琥珀酸淀粉钠从油滴表面逃逸的趋势增加,油滴表面Zeta电位和表面吸附量均随着温度升高而降低,在低温区区别不大,而温度越高两者变化越明显。辛烯基琥珀酸淀粉钠通过吸附于油滴表面为其提供较强的静电斥力和空间位阻作用而维持O/W乳液稳定。5.常规乳化剂与生物柴油制备的高效氯氟氰菊酯水乳剂药液比相同乳化剂与二甲苯制备的常规水乳剂药液的表面张力有所降低;但辛烯基琥珀酸淀粉钠为乳化剂时表面张力略有提高;甘蓝叶片的最大稳定持留量显著提高;药液的干燥时间显著延长;对甜菜夜蛾和小地老虎的室内毒力结果差异不大,两者没有表现出明显的增效作用。6.提高油酸甲酯用量可显著改善2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂稀释药液物理性状及药效。油酸甲酯在2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂中用量（5%,15%,25%,35%）增加,稀释药液最大稳定持留量提高21%125%,表面张力降低612mN/m,干燥时间延长620min,且高效氯氟氰菊酯对菜青虫和小地老虎的毒力明显增强,死亡率最高增加50%。田间试验结果表明:增加油酸甲酯用量（5%35%）可明显提高高效氯氟氰菊酯对菜青虫的防治效果,3000倍液施药,药后7天防效从79.22%增至96.54%。

论文目录

• 符号说明
• 中文摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 中国农药水基化剂型及水乳剂的开发现状
• 1.1.1 农药水基化剂型的开发现状
• 1.1.2 水乳剂的优越性
• 1.1.3 农药水乳剂的发展应用和存在问题
• 1.2 我国农药水乳剂中乳化剂的使用状况
• 1.2.1 水乳剂中乳化剂使用现状及发展趋势
• 1.2.2 水乳剂中常用乳化剂的危害
• 1.3 我国农药水乳剂中溶剂的使用状况
• 1.3.1 水乳剂中溶剂使用现状及发展趋势
• 1.3.2 水乳剂中常用溶剂的危害
• 1.4 辛烯基琥珀酸淀粉钠研究进展
• 1.4.1 辛烯基琥珀酸淀粉钠（OSA-modified starch）简介
• 1.4.2 辛烯基琥珀酸淀粉钠的特性
• 1.4.3 辛烯基琥珀酸淀粉钠作为乳化稳定剂的应用研究现状
• 1.5 生物柴油研究进展
• 1.5.1 生物柴油（Biodiesel）简介
• 1.5.2 生物柴油的特性
• 1.5.3 生物柴油国内外发展现状
• 1.6 农药水乳剂的稳定机理及制备方法
• 1.6.1 影响乳状液稳定的主要因素
• 1.6.2 乳化剂的稳定机理
• 1.7 本研究的目的和意义
• 2 材料与方法
• 2.1 材料
• 2.1.1 药品和试剂
• 2.1.2 试验仪器
• 2.2 试验方法
• 2.2.1 样品制备
• 2.2.1.1 直接乳化法
• 2.2.1.2 浓缩乳化法
• 2.2.1.3 常规水乳剂的制备
• 2.2.2 O/W 乳液性能指标测定
• 2.2.2.1 O/W 乳液粒度的测定
• 2.2.2.2 O/W 乳液物理稳定性的测定
• 2.2.2.3 Zeta 电位测定
• 2.2.2.4 表面吸附量测定
• 2.2.3 水乳剂配方的制备
• 2.2.3.1 辛烯基琥珀酸淀粉钠对不同溶剂油乳化效果的测定
• 2.2.3.2 溶剂的性能指标测定
• 2.2.3.3 水乳剂配方的优化
• 2.2.3.3.1 溶剂用量对体系稳定性的影响
• 2.2.3.3.2 乳化剂用量对体系稳定性的影响
• 2.2.3.3.3 不同溶剂水乳制剂物理稳定性的测定
• 2.2.3.3.4 不同有效成分含量水乳剂配方的优化
• 2.2.4 工艺条件对乳液稳定性的影响
• 2.2.4.1 不同乳化方法的影响
• 2.2.4.2 预处理液中辛烯基琥珀酸淀粉钠质量分数的影响
• 2.2.4.3 转速和剪切时间的影响
• 2.2.5 不同因素对乳液稳定性的影响
• 2.2.5.1 乳化剂用量的影响
• 2.2.5.2 盐离子的影响
• 2.2.5.3 pH 的影响
• 2.2.5.4 温度的影响
• 2.2.6 水乳剂稀释药液应用性能测定
• 2.2.6.1 物理性状测定
• 2.2.6.1.1 最大稳定持留量（Rm）测定
• 2.2.6.1.2 表面张力测定
• 2.2.6.1.3 干燥时间测定
• 2.2.6.2 室内毒力测定方法
• 2.2.6.2.1 高效氯氟氰菊酯对甜菜夜蛾室内毒力的测定方法
• 2.2.6.2.2 高效氯氟氰菊酯对小地老虎室内毒力的测定方法
• 2.2.6.2.3 高效氯氟氰菊酯对菜青虫室内毒力的测定方法
• 2.2.6.3 田间试验
• 3 结果与分析
• 3.1 辛烯基琥珀酸淀粉钠对不同溶剂的乳化效果
• 3.2 溶剂的性能指标测定
• 3.3 水乳剂配方的优化
• 3.3.1 溶剂用量对乳液稳定性的影响
• 3.3.2 辛烯基琥珀酸淀粉钠用量对乳液稳定性的影响
• 3.3.3 不同溶剂水乳制剂的物理稳定性
• 3.3.4 不同有效成分含量水乳剂配方的优化
• 3.4 辛烯基琥珀酸淀粉钠与常规乳化剂制备的水乳剂粒径分布对比
• 3.5 工艺条件对乳液稳定性的影响
• 3.5.1 乳化方法对乳液稳定性的影响
• 3.5.2 预处理液中辛烯基琥珀酸淀粉钠质量分数对乳液稳定性的影响
• 3.5.3 剪切转速和时间对乳液稳定性的影响
• 3.6 不同因素对乳液稳定性的影响
• 3.6.1 辛烯基琥珀酸淀粉钠用量对其在油滴表面吸附及Zeta 电位的影响
• 3.6.2 盐离子对辛烯基琥珀酸淀粉钠在油滴表面吸附和Zeta 电位的影响
• 3.6.3 pH 对辛烯基琥珀酸淀粉钠在油滴表面吸附和Zeta 电位的影响
• 3.6.4 温度对辛烯基琥珀酸淀粉钠在油滴表面吸附和Zeta 电位的影响
• 3.7 生物柴油和辛烯基琥珀酸淀粉钠对水乳剂稀释药液应用性能的影响
• 3.7.1 对稀释药液物理性状的影响
• 3.7.1.1 最大稳定持留量的影响
• 3.7.1.2 干燥时间的影响
• 3.7.1.3 表面张力的影响
• 3.7.2 室内毒力测定结果
• 3.7.2.1 对甜菜夜蛾的毒力测定结果
• 3.7.2.2 对小地老虎的毒力测定结果
• 3.8 提高油酸甲酯用量对水乳剂稀释药液物理性状及药效的影响
• 3.8.1 不同油酸甲酯用量对药液在3 种作物叶片上最大稳定持留量的影响
• 3.8.2 不同油酸甲酯用量对药液表面张力的影响
• 3.8.3 不同油酸甲酯用量对药液干燥时间的影响
• 3.8.4 不同油酸甲酯用量对高效氯氟氰菊酯毒力的影响
• 3.8.5 不同油酸甲酯用量对高效氯氟氰菊酯田间防治效果的影响
• 4 讨论
• 4.1 辛烯基琥珀酸淀粉钠作为农药乳化剂存在的问题
• 4.2 生物柴油作为农药溶剂存在的问题
• 4.3 辛烯基琥珀酸淀粉钠和生物柴油在水乳剂加工中的应用前景
• 4.4 油类助剂作为配方溶剂对药液物理性状及药效影响机制探讨
• 5 结论
• 6 参考文献
• 7 本论文的创新之处
• 8 致谢
• 9 攻读学位期间论文发表情况
• 硕士学位论文内容简介及自评