廉价硅源制备二氧化硅微球及其作为限进材料的应用

论文摘要

二氧化硅材料由于具有机械强度高，物理化学性质稳定，易于表面修饰等诸多优点，在化学合成，生物医药，环境检测等领域得到了广泛的应用。具有多孔结构的球形二氧化硅材料又因其具有形状规则，粒径范围可控，比表面积及孔容高等特点，在色谱分离，催化，生物探针等方面具有重要的应用。目前二氧化硅微球通常由溶胶-凝胶法，硅珠堆砌法或喷雾干燥法制备。溶胶-凝胶法原料价格昂贵，中间产物老化时间长；硅珠堆砌法中易生成微球二聚体，原料利用率低；喷雾干燥法中易生成空心球，微球机械强度差，球形不规整，同时需要昂贵的设备，限制了二氧化硅微球的大规模生产。本论文的研究目标是发展操作简便易行，原料价廉易得，粒度和孔径可调的二氧化硅微球的制备方法。从廉价硅源出发，通过反相悬浮聚合和水/油/水（W/O/W）界面反应，制备了球形规整，机械强度高的多孔二氧化硅微球，降低了生产成本，易于大规模生产，并实现了对其比表面积和孔结构参数的控制；具有不同孔结构参数的二氧化硅微球可以作为限进材料的优良基质。论文主要内容如下：以硅溶胶作为硅源，通过反相悬浮聚合法，制备了球形圆整，分散性好，机械强度高的多孔二氧化硅微球；以水玻璃作为硅源，通过W/O/W界面反应，制备了比表面积大，平均孔径和孔容较大的多孔二氧化硅微球；综合以上两种方法各自的优点，本文创新性地提出了以水玻璃通过阳离子交换作用得到的硅酸溶液作为硅源，通过反相悬浮聚合法制备了多孔二氧化硅微球。所得微球外观圆整，分散性好，机械强度高，同时具有较高的比表面积，经筛分后所得产品粒径均一，便于大规模生产。通过对制备以及后处理条件的控制，实现了对二氧化硅微球的比表面积和孔结构参数的调控，比表面积范围124.3m2·g-1597.3m2·g-1，平均孔径范围2.487nm13.97nm，孔容范围0.3354cm3·g-10.8314cm3·g-1。以四种具有不同孔径和比表面积的二氧化硅微球为基质，制备了外表面键合亲水二醇基，内表面键合疏水十八烷基的限进介质固相萃取剂。这种材料既可以保留小分子疏水化合物，同时合适的孔径保证了蛋白质等生物大分子不能进入孔内，且表面亲水的二醇基保证了其在吸附剂的外表面不会发生不可逆的变性和吸附。另外，不同孔径的限进性介质对胸腺五肽，鱼精蛋白结合的胰岛素和牛血清蛋白三种不同分子量的多肽和蛋白质表现了不同的吸附行为。这些特性使得具有不同孔径的限进性介质在生物样品分离分析的领域中显示了良好的应用前景。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 引言
• 1.1 二氧化硅基质的性质
• 1.1.1 二氧化硅基质的物理性质
• 1.1.2 二氧化硅基质的化学性质
• 1.1.3 二氧化硅基质的结构特性
• 1.2 二氧化硅微球的制备
• 1.2.1 溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球
• 1.2.2 硅珠堆砌法制备二氧化硅微球
• 1.2.3 喷雾干燥法制备二氧化硅微球
• 1.3 二氧化硅微球的表面修饰以及应用
• 1.3.1 限进性介质材料的应用
• 1.3.2 作为制备色谱填料的应用
• 1.3.3 作为催化剂载体的应用
• 1.3.4 作为吸附剂的应用
• 1.4 立题依据、研究目标与内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料、试剂与仪器
• 2.1.1 原料与试剂来源
• 2.1.2 材料及仪器
• 2.1.3 试剂处理
• 2.2 以廉价硅源制备多孔二氧化硅微球
• 2.2.1 以硅溶胶为硅源，通过反相悬浮聚合制备多孔二氧化硅微球
• 2.2.2 以水玻璃为硅源，通过 W/O/W 界面反应制备多孔二氧化硅微球
• 2.2.3 以硅酸为硅源，通过反相悬浮聚合制备多孔二氧化硅微球
• 2.3 脂肪酶水解法限进介质的制备、表征及其应用
• 2.3.1 二氧化硅微球的酸化
• 2.3.2 二醇基二氧化硅微球的制备
• 2.3.3 十八烷基二氧化硅微球的制备
• 2.3.4 十八烷基-二醇基双表面功能化二氧化硅微球的制备
• 2.3.5 二氧化硅微球表面环氧基键合量的测定
• 2.3.6 二氧化硅微球表面十八烷基键合量的测定
• 2.3.7 孔外亲水及排阻蛋白能力的评价
• 2.3.8 不同孔径限进介质的排阻能力的评价
• 第三章 以硅溶胶为硅源，通过反相悬浮聚合制备多孔二氧化硅微球
• 引言
• 3.1 油相（OP）类型的影响
• 3.2 乳化剂类型的影响
• 3.3 结构导向试剂类型的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 以水玻璃为硅源，通过 W/O/W 界面反应制备多孔二氧化硅微球
• 引言
• 4.1 油相（OP）类型的影响
• 4.2 外相（WP-2）类型的影响
• 4.3 不同浓度的铵盐溶液作为外相（WP-2）的影响
• 4.4 不同体积的铵盐溶液作为外相（WP-2）的影响
• 4.5 不同浓度的水玻璃作为内相（WP-1）的影响
• 4.6 加入 PEG10000 作为结构导向试剂的影响
• 4.7 掺杂中性盐的影响
• 4.8 本章小结
• 第五章 以硅酸为硅源，通过反相悬浮聚合制备多孔二氧化硅微球
• 引言
• 5.1 硅酸溶液纯度的测定
• 5.2 油/水两相比例的影响
• 5.3 乳化时间的影响
• 5.4 乳化速率的影响
• 5.5 煅烧温度的影响
• 5.6 乳液放置时间的影响
• 5.6.1 对于二氧化硅微球形貌的影响
• 5.6.2 对于比表面积和孔结构参数的影响
• 5.6.3 机理的讨论
• 5.7 碱热处理的影响
• 5.8 放大反应体系
• 5.9 本章小结
• 第六章 脂肪酶水解法限进介质的制备、表征及其应用
• 引言
• 6.1 限进介质的表征
• 2材料表面基团的表征'>6.1.1 C18-SiO₂材料表面基团的表征
• 2材料表面基团的表征'>6.1.2 Diol/C18-SiO₂材料表面基团的表征
• 6.2 限进性能的评价
• 6.2.1 对小分子化合物萘的保留行为
• 6.2.2 对牛血清蛋白 BSA 的排阻行为
• 6.3 不同孔径限进介质对不同分子量多肽和蛋白质的吸附评价
• 6.3.1 对胸腺五肽的吸附评价
• 6.3.2 对鱼精蛋白结合的胰岛素的吸附评价
• 6.3.3 对牛血清蛋白 BSA 的吸附评价
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论及展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢