金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究

论文摘要

离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐,采用金属配合物与离子液体相结合催化醇的氧化反应,不仅可以使催化剂能够重复使用,而且对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。本文对乙酰丙酮铜在离子液体中催化醇的氧化反应进行了研究,通过考察一系列影响反应的因素,确定出乙酰丙酮铜/[bmim]PF6为适宜的催化体系,得到适宜的反应条件为:2 mmolα-苯乙醇,10 mmol t-BuOOH,3 mol% Cu（acac）2,[bmim]PF6 1 mL,室温反应5h,在此条件下,α-苯乙醇的转化率和乙酰苯的产率分别达到93%和87%。在此催化体系下,以t-BuOOH为氧化剂,脂肪醇和芳香醇的仲醇均能被氧化成相应的酮,而伯醇有一部分被过氧化为相应的羧酸。反应体系在重复使用5次后,活性仅有微小的降低。以乙酰丙酮铜为原型,通过改变配体结构分别合成了乙酰丙酮-氨基酸-金属配合物和水杨醛-氨基酸-金属配合物来研究配体的改变对配合物催化性能的影响,通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法,确定了其分子结构式。通过对反应影响因素的考察,确定出乙酰丙酮-亮氨酸-铜和水杨醛-酪氨酸-锰两个催化体系具有较好的催化活性。乙酰丙酮-亮氨酸-铜体系不仅能够将脂肪醇和芳香醇的仲醇氧化成相应的酮,而且也能将伯醇全部氧化成相应的羧酸。同时,相应的离子液体催化体系在重复使用5次后,其活性没有明显降低。结果表明氨基酸的引入大大提高了催化剂对伯醇的选择性。而水杨醛-酪氨酸-锰体系对产物的选择性与乙酰丙酮铜类似,但反应结束后催化体系不能重复使用。合成了带有离子液体支链的金属配合物功能型离子液体,以期提高催化体系的重复使用性,通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法,确定了其分子结构式。实验结果表明,经过改性的功能型离子液体的催化活性得到了较大程度的提高,但催化剂的重复使用性仍有待提高。[bmim]BF4/NaClO组成的催化体系能够有效地催化脂肪醇和芳香醇的氧化反应,不仅可将仲醇氧化成相应的酮,而且也能将伯醇氧化成相应的醛。同时催化体系在重复使用5次后,其催化活性没有明显降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 离子液体的类型及合成方法
• 1.1.1 复分解反应法
• 1.1.2 酸碱中和法
• 1.2 离子液体的物理化学性质
• 1.3 离子液体的应用
• 1.4 离子液体在醇的氧化反应中的应用
• 1.4.1 金属钌催化体系
• 1.4.2 金属铜催化体系
• 1.4.3 金属钯催化体系
• 1.4.4 杂多酸离子液体催化体系
• 1.4.5 其它金属催化体系
• 1.4.6 非金属催化体系
• 1.5 功能型离子液体应用
• 1.5.1 加氢反应
• 1.5.2 Heck 耦合反应
• 1.5.3 烯烃的歧化反应
• 1.6 本文研究内容
• 1.6.1 金属配合物催化醇的氧化反应
• 1.6.2 金属配合物功能型离子液体的合成和应用
• 1.6.3 离子液体催化醇的氧化反应
• 第二章 实验方法
• 2.1 主要化学试剂
• 2.2 实验仪器及设备
• 2.3 醇氧化反应实验
• 2.3.1 醇的氧化反应
• 2.3.2 催化剂的制备
• 2.4 分析方法的建立
• 2.5 原料与产物组成分析
• 2.5.1 定性分析
• 2.5.2 定量分析
• 2.6 分离方法的建立
• 2.7 催化剂的表征
• 第三章 乙酰丙酮铜离子液体中催化醇的氧化性能的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 离子液体中催化醇的氧化反应
• 3.1.2 实验步骤
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 离子液体种类对催化反应的影响
• 3.2.2 氧化剂种类对催化反应的影响
• 3.2.3 催化剂用量对催化反应的影响
• 3.2.4 氧化剂用量对催化反应的影响
• 3.2.5 反应时间对催化反应的影响
• 3.2.6 温度对催化反应的影响
• 3.2.7 超声对催化反应的影响
• 3.2.8 催化体系的重复使用性的考察
• 3.2.9 催化体系对其它醇的催化能力的考察
• 第四章 新型N-乙酰丙酮-氨基酸希夫碱铜金属配合物催化醇的氧化
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 乙酰丙酮-L-氨基酸希夫碱金属配合物合成方法
• 4.1.2 离子液体中配合物催化醇氧化反应
• 4.1.3 实验步骤
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化剂的表征
• 4.2.2 配合物催化醇的氧化性能研究
• 第五章 水杨醛-L-氨基酸希夫碱催化醇的氧化
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 水杨醛-L-氨基酸希夫碱金属配合物合成方法
• 5.1.2 离子液体中催化醇氧化反应
• 5.1.3 实验步骤
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 催化剂的表征
• 5.2.2 配合物催化醇的氧化性能研究
• 第六章 希夫碱金属配合物功能型离子液体催化醇的氧化
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 水杨醛缩邻苯二胺希夫碱-Mn 功能型离子液体（I）（TSIL-I）的合成方法
• 6.1.2 水杨醛缩邻苯二胺希夫碱-Mn功能型离子液体（II）（TSIL-II）的合成方法
• 6.1.3 水杨醛缩邻苯二胺希夫碱-Mn功能型离子液体（III）（TSIL-III）的合成方法
• 6.1.4 离子液体中催化醇的氧化反应
• 6.1.5 实验步骤
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 salen Mn 不同支链对醇的氧化反应的影响
• 6.2.2 氧化剂种类对醇的氧化反应的影响
• 6.2.3 溶剂的选择对醇的氧化反应的影响
• 6.2.4 催化剂用量对α-苯乙醇氧化反应的影响
• 6.2.5 反应时间对催化反应的影响
• 6.2.6 催化体系的重复使用性的考察
• 6.2.7 催化体系对苯甲醇氧化的影响
• 第七章 双功能离子液体[bmim]BF4 催化醇的氧化反应
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 离子液体中催化醇氧化反应
• 7.1.2 实验步骤
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 离子液体种类对催化反应的影响
• 7.2.2 氧化剂种类对催化反应的影响
• 7.2.3 氧化剂用量对催化反应的影响
• 7.2.4 离子液体用量对催化反应的影响
• 7.2.5 反应时间对催化反应的影响
• 7.2.6 温度对催化反应的影响
• 7.2.7 催化体系的重复使用性的考察
• 7.2.8 对其他醇氧化的影响
• 7.2.9 反应机理研究
• 第八章 结论
• 论文创新点
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢