四硫富瓦烯及其含硅衍生物的合成

论文摘要

四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物作为优良的电子给体,在有机导体的研究中备受关注。近年来,TTF及其衍生物在分子电子器件、Langmuir-Blodgett膜、非线性光学材料、大环化学以及超分子化学等领域中得到了越来越广泛的研究,大量新的TTF衍生物被合成出来。TTF衍生物的主要合成方法之一是TTF的金属化反应,然而商品化的TTF价格昂贵,而且有关TTF母体合成路线的研究报道也较少。因此,本论文的第一部分工作侧重于TTF合成路线的探索。通过对文献中以CS2和哌啶为原料的合成路线的研究发现,虽然该方法能够方便的得到TTF,但是该方法由于溶剂用量限制以及操作上的困难,实际进行中很难一次性达到报道的产量,而且再进行扩大量制备足相当困难的。因此,我们利用其他文献中报道的一些稳定且产率高的反应,设计了另外一条合成途径:首先丁炔二酸二甲酯（DMAD）与三硫代碳酸亚乙酯反应,得到4,5-二甲氧羰基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮,经过水解,脱羧,得到的1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮用Hg（OAc）2转化,再进行偶合得到TTF。实验中发现,该路线比前一条路线不仅在时间上显著缩短,而且总产率相对较高,没有需要大量溶剂的反应,因此有可能用于TTF的大量制备。在研究这条反应路线的过程中,我们还发现了DMAD与三硫代碳酸亚乙酯反应时的一个副反应,副产物2,3,5,6-四甲氧羰基噻喃-4-螺-2’-（1,3-二硫杂环戊烷）是第一个噻喃-4-螺-2’-（1,3-二硫杂环戊烷）类杂环化合物,其产率约4%,我们对它进行了分离提纯和结构表征,对其单晶结构的测定发现噻喃环与1,3-二硫杂环基本处于垂直的方向。我们提出了该反应可能的机理:首先DMAD与三硫代碳酸亚乙酯发生[2+2]环加成反应,得到的螺环过渡态开环后再与另一分子的DMAD发生[4+2]环加成反应得到产物。在众多TTF衍生物中,含有硅取代基的TTF衍生物是报道较少的一类,然而由于烷基硅能够参与π-电子共轭,增加体系电子离域性,将硅引入TTF是十分有意义的。因此,论文的第二部分设计并合成了几个含有硅取代基的TTF衍生物,包括三个TTF大环化合物。我们以[Zn（DMIT）2]为原料,首先合成了四个新的含有硅取代基的1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮类化合物,通过用Hg（OAc）2对它们进行转化,然后在亚磷酸三乙酯的参与下进行偶合,得到了四个硅取代TTF衍生物:2,3,6,7-四（三甲基硅基甲基硫）-1,4,5,8-四硫富瓦烯,2,3;6,7-双（氧二（二甲基硅基甲基）硫）-1,4,5,8-四硫富瓦烯,2,3;6,7-双（（1’,1’,3’,3’-四甲基硅氮烷-1’,3’-二甲基）二硫）-1,4,5,8-四硫富瓦烯和2,3;6,7-双（（1,4-二（氧二甲基硅基甲基）苯）二硫）-1,4,5,8-四硫富瓦烯。我们对这些化合物的结构进行了表征,并测定了TTF衍生物的紫外吸收光谱。结果显示,化合物的最大吸收波长与没有硅取代的TTF衍生物BEDT-TTF相比显著改变,说明环外硫原子β-位引入硅取代基会改变体系的能级状况,从而可能影响分子的电化学性能。总之,本论文对TTF的合成路线进行了探索与改进,设计了一条时间短、产率较高、有可能进行大量制备的合成路线,并对在这个过程中发现的新的螺环化合物进行了分离提纯和结构表征。同时本文还合成了四个新的含有硅取代基的TTF衍生物,其中三个为TTF大环化合物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 有机导体及超导体的发展历史和研究趋势
• 1.3 四硫富瓦烯衍生物的应用与研究进展
• 1.3.1 用于非线性光学材料的TTF衍生物
• 60型化合物'>1.3.2 TTF-C₆₀型化合物
• 1.3.3 TTF环蕃和TTF分子笼
• 1.4 本课题的提出
• 第2章 结果与讨论
• 2.1 四硫代富瓦烯的合成
• 2.1.1 途径a:引入哌啶的阳离子方法合成TTF
• 2.1.2 途径b:从三硫代碳酸亚乙酯出发合成TTF
• 2.1.3 小结
• 2.2 新型螺环化合物的发现
• 2.2.1 化合物20的分离提纯
• 2.2.2 化合物20的结构表征
• 2.2.3 化合物20单晶的制备
• 2.2.4 化合物20的晶体结构
• 2.2.5 反应机理推测
• 2.3 含有硅取代基的TTF衍生物的合成
• 2[Zn（DMIT）₂]的合成'>2.3.1 原料TEA₂[Zn（DMIT）₂]的合成
• 2.3.2 含硅取代基的1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮合成
• 2.3.3 含硅取代基的1,3-二硫杂环戊烯-2-酮合成
• 2.3.4 TTF衍生物37a～37d的合成
• 2.3.5 化合物37a～37d的紫外吸收光谱
• 2.3.6 小结
• 第3章 实验部分
• 3.1 仪器与试剂
• 3.1.1 实验仪器
• 3.1.2 实验试剂
• 3.2 TTF的合成
• 3.2.1 引入哌啶的阳离子方法合成TTF
• 3.2.2 从三硫代碳酸亚乙酯出发合成TTF
• 3.3 含硅取代基的TTF衍生物的合成、表征与性能测试
• 2[Zn（DMIT）₂]的合成'>3.3.1 TEA₂[Zn（DMIT）₂]的合成
• 3.3.2 含硅取代基的1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮合成
• 3.3.3 含硅取代基的1,3-二硫杂环戊烯-2-酮合成
• 3.3.4 含硅取代基的TTF衍生物的合成
• 3.3.5 主要新化合物的理化数据
• 3.3.6 TTF衍生物的紫外吸收光谱测定
• 第4章 总结与展望
• 本文合成新化合物一览表
• 参考文献
• 攻读学位期间发表或待发表的学术论文目录
• 致谢