论文题目: Pt/C的表面结构及其对氢一水同位素交换的催化活性研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 核燃料循环与材料
作者: 钟正坤
导师: 孙颖
关键词: 催化剂,活性炭表面改性,载体效应,量子化学从头算,氢水同位素交换反应
文献来源: 中国工程物理研究院
发表年度: 2005
论文摘要: 根据国内外该领域研究的现状和发展趋势,结合国内在氢-水同位素交换催化剂研究方面的实际情况,选择Pt/C作为研究对象,采用理论与实验相结合的方法研究了Pt/C的分散结构及高分散态Pt/C的制备技术,为研制性能优良的Pt/C/PTFE有序床氢-水同位素交换催化剂奠定了理论和实验基础。 理论研究首次提出并采用了活性炭表面官能团与铂团簇分子间电子相互作用的理论计算模型,在B3LYP理论水平分别就活性炭表面有代表性的官能团,包括羧基、碳-碳双键和环醚等,与铂团簇分子Ptn（n=1～4）之间的电子相互作用进行了理论计算。分别选择R-COOH（R=H,C6H5-）、乙烯和环丁醚作为单体分子的计算结果表明,活性炭表面官能团均能与铂团簇分子发生电子相互作用,形成离域键络合物,其相互作用能最高达-671.30kJ·mol-1（-6.957eV）,其相互作用的强弱顺序为:羧基>碳-碳双键>环醚。理论计算结果与实验结果较好地吻合,为利用载体效应制备高分散态Pt/C提供了直接的理论依据。 首次采用分子间电子相互作用理论计算模型研究了Pt/C催化剂的载体效应对其催化活性的影响,计算结果显示离域键络合物的形成使得Pt-H键的键能减小,降低了氢原子的脱附活化能。 理论研究还采用量子化学从头计算法进行了氢-水同位素交换反应热力学函数和平衡常数的理论计算,并利用相应氢同位素水的饱和蒸汽压求得气-液交换的分离因子。采用6-311G**基组在B3P86水平的热力学计算结果表明,氢-水同位素交换反应平衡常数随着反应体系中同位素分子质量差的增加而增大,对H2（g）/HDO（v）体系平衡常数的理论计算值与文献报道的实验结果一致,两者在压力为0.1MPa、温度为283.2～373.2K时的最大偏差小于6%。 实验研究首次提出采用担体表面官能团配位及表面再生微空间沉积技术制备高分散态Pt/C的构想,首先在含有少量氧气的惰性气体中对活性炭担体实施气化处理,改变其表面微孔结构,产生纳米量级的再生微空间;然后采用浓HNO3表面氧化在气化后的活性炭担体表面引入氧原子,得到含有大量羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醚及酚类等含氧官能团化合物的表面改性活性炭担体;最后采用H2PtCl6水溶液直接浸渍法制备高分散态Pt/C。采用FT-IR、TPD、SEM、XPS、TEM分析和比表面积测量的结果表明,通过气化和浓HNO3表面氧化改性处理后,活性炭担体表面形成了大量纳米量级的再生微空间和氧官能团,利用改性活性炭担体制备的Pt/C,其金属铂粒子粒径分布均匀,分散度较高,平均粒径为7nm,而用未经表面改性的活性炭担体制备的Pt/C,其金属铂粒子会发生团聚,形成数量众多的大颗粒铂粒子团,导致金属铂粒子粒径分布不均。
论文目录:
摘要
引言
第一章 氢-水同位素交换及其催化剂的研究进展(综述)
1.1 研究背景
1.2 氢-水同位素交换及其在氢同位素分离中的应用
1.2.1 氢-水同位素交换原理及相关研究
1.2.2 氢-水同位素交换工艺及其应用
1.2.2.1 氢气与水蒸气之间的氢同位素交换(VPCE)
1.2.2.2 氢气与液态水之间的氢同位素交换(LPCE)
1.2.2.3 复合电解催化交换(CECE)
1.2.2.4 双温催化交换
1.3 氢-水同位素交换催化剂研究
1.3.1 多相催化相关的理论研究
1.3.1.1 多相催化中的吸附平衡与反应热力学
1.3.1.2 多相催化反应动力学
1.3.1.3 多相催化反应机理
1.3.2 催化剂的制备
1.3.2.1 催化剂活性组分的选择
1.3.2.2 亲水性催化剂制备方法
1.3.2.3 疏水催化剂的制备方法
1.4 评述与展望
1.5 小结
第二章 Pt/C载体效应与氢-水同位素交换反应热力学理论研究
2.1 研究背景
2.2 从头算理论背景
2.2.1 分子体系的量子力学描述
2.2.2 分子轨道与Hartree-Fock近似模型
2.2.3 Hartree-Fock算法
2.2.4 密度泛函(DFT)算法
2.2.4.1 早期DFT的经典表达式
2.2.4.2 Hohenberg-Kohn定理
2.2.4.3 Kohn-Sham自洽场算法
2.2.4.4 电子交换相关泛函
2.2.4.5 几种理论水平的DFT算法
2.2.5 基组
2.2.5.1 基函数形式
2.2.5.2 价键分裂基组
2.2.5.3 极化和弥散函数
2.2.5.4 有效势基组
2.2.6 热力学函数计算
2.3 氢-水同位素交换反应热力学理论研究
2.3.1 氢同位素分子热力学函数及气相反应平衡常数理论计算
2.3.1.1 热力学计算方法
2.3.1.2 热力学计算结果与讨论
2.3.2 氢-水同位素交换分离因子理论计算
2.3.2.1 分离因子计算方法
2.3.2.2 分离因子计算结果与讨论
2.4 Pt／C载体效应理论研究
2.4.1 载体效应计算方法
2.4.2 载体效应计算结果与讨论
2.4.2.1 铂团簇几何结构优化
2.4.2.2 表面羧基与铂团簇间电子相互作用
2.4.2.3 碳-碳双键与铂团簇间电子相互作用
2.4.2.4 环醚与铂团簇间电子相互作用
2.4.2.5 离域键合对Pt-H键的影响
2.5 小结
第三章 活性炭担体表面改性与高分散态Pt／C制备研究
3.1 研究背景
3.2 活性炭担体表面改性研究
3.2.1 活性炭的气化
3.2.2 浓HNO_3表面氧化
3.2.3 表面官能团分析
3.2.4 表面形貌及XPS分析
3.2.5 比表面积测定
3.2.6 结果与讨论
3.2.6.1 改性处理后样品的质量变化
3.2.6.2 活性炭担体的红外光谱分析
3.2.6.3 改性前后AC样品的表面形貌和氧含量变化
3.2.6.4 担体热解吸及TG和DSC曲线
3.2.6.5 改性处理前后AC样品的比表面积
3.3 Pt／C的制备及表征
3.3.1 Pt／C的制备
3.3.2 Pt／C的表征
3.3.2.1 XRD和TEM分析
3.3.2.2 Pt／C在室温下对H_2气吸附及表面滴定实验
3.3.3 结果与讨论
3.3.3.1 Pt／C的XRD和TEM分析
3.3.3.2 室温下Pt／C吸附H_2气及表面滴定实验
3.3.3.3 Pt／C中金属铂的比表面积
3.4 小结
第四章 Pt／C对氢-水同位素交换的催化活性研究
4.1 研究背景
4.2 Pt／C对氢-水同位素交换催化活性的实验研究
4.2.1 实验方法
4.2.2 实验内容
4.2.2.1 扩散效应对反应速率的影响
4.2.2.2 反应速率与温度的关系
4.2.2.3 反应速率与水蒸气压力的关系
4.2.3 结果与讨论
4.2.3.1 催化活性的表示
4.2.3.2 扩散效应与反应速率
4.2.3.3 表面反应与催化剂活性
4.2.3.4 反应速率与水蒸气压力关系
4.2.3.5 Pt／C和Pt／SDB的催化活性比较
4.2.3.6 反应活化能的实验测定
4.3 Pt／C／PTFE有序床催化剂的研制及催化性能测试
4.3.1 Pt／C／PTFF有序床催化剂的制备
4.3.2 Pt／C／PTFE有序床催化剂的催化性能测试方法
4.3.3 结果与讨论
4.3.3.1 气-液逆流法测量催化活性的表示方法
4.3.3.2 Pt／C／PTFE有序床催化剂的性能
4.4 小结
第五章 结论
致谢
参考文献
附录
发布时间: 2005-10-21
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