聚酯（PET）/水滑石（LDH）纳米复合阻燃材料的研究

论文摘要

应用纳米复合技术来改善高分子材料的性能，以制备性能更佳的聚合物材料是近来高分子材料研究领域的一个重要方向，同时，高分子材料的阻燃性一直是高分子材料应用和改性比较关注的一个课题。本论文的研究包括以下内容：应用纳米技术添加无机纳米阻燃剂LDH与有机阻燃剂PBS的复合阻燃剂改善聚酯PET的阻燃性能；无机纳米阻燃剂LDH、有机阻燃剂PBS与聚合物基体PET组成的三组分复合体系的热力学稳定性和高分子材料改性加工过程中无机纳米阻燃剂粒子与聚合物基体的相互作用；阻燃PET三组分复合体系的结晶性能、流变性能、成纤性能；阻燃PET纤维的纳米结构、力学性能和阻燃性能。主要结果如下：1．在采用热失重分析(TGA)的方法研究了阻燃剂和阻燃聚酯PET的热稳定性能的基础上，应用经过稳定化处理的无机阻燃剂LDH对聚酯进行阻燃改性。2．以有机阻燃剂PBS为分散剂，应用纳米分散技术，把无机纳米阻燃剂的表面包覆处理后与有机阻燃剂PBS复配，透射电镜(TEM)的结果表明无机LDH纳米粒子在有机阻燃剂PBS中很好的分散，无机阻燃剂粒径为20～70nm，有效地实现无机纳米阻燃剂和有机阻燃剂的复合。3．对无机纳米阻燃剂LDH与有机阻燃剂PBS的协效阻燃机理进行了分析，有机阻燃剂的分解产物与无机阻燃剂的分解产物发生反应释放出大量的水吸收热量，无机纳米阻燃剂的分解产物吸收了有机阻燃剂分解的有害气体。又通过对其阻燃性能的研究，发现随着纳米阻燃剂含量的增加，阻燃聚酯PET的极限氧指数(LOI)起初上升很快，使用少量有机阻燃剂PBS可显著提高阻燃性能，有机阻燃剂PBS含量大于4.5％后，增长趋势缓慢，再增加阻燃剂含量，氧指数的提高并不明显。4．对三组分复合体系热力学性质分析表明纳米复合阻燃剂与聚合物基体的共混过程是一个有机阻燃剂扩散带动无机纳米阻燃剂粒子分散的过程。对阻燃PET的电子能谱分析(EDS)发现，在阻燃PET体系中每个区域都是无机纳米阻燃剂LDH、有机阻燃剂PBS、PET基体三组分共存，只是三组分的比例不同。5．阻燃PET的透射电镜(TEM)图像表明，阻燃PET纤维中无机纳米阻燃剂LDH的分散性随聚合物基体的特性粘度、偶联剂种类和含量、阻燃剂含量改变而变化，基体的特性粘度越高无机纳米粒子的分散性越好，阻燃PET的可纺性研究发现，提高无机纳米粒子的分散性可以改善阻燃PET的可纺性，阻燃PET的成纤工艺需要降低阻燃聚酯的纺丝温度。6．应用红外光谱分析(IR)对阻燃PET纤维的纳米结构进行研究发现，无机纳米阻燃剂LDH粒子的分布状况随纳米复合阻燃剂中有机阻燃剂PBS和无机阻燃剂LDH的复配比例的改变而发生变化，阻燃纤维经过纺丝工艺提高无机纳米粒子的分散性，无机纳米阻燃剂含量越高阻燃PET纤维中高分子链乙二醇单元的旁式构象／反式构象的比例越小。7．阻燃PET的流变性能研究表明，加入有机阻燃剂PBS的阻燃PET表观粘度在相同的剪切速率下比纯PET低；与纯PET相比，加入经过改性的无机纳米阻燃剂LDH的阻燃PET表观粘度在相同的剪切速率下明显降低，在较小的剪切速率下剪切速率提高粘度下降，剪切速率达到一定值时，剪切速率提高粘度变化不明显甚至升高。阻燃PET粘流活化能比纯PET高，这表明阻燃PET的表观粘度对温度十分敏感，温度升高阻燃PET的表观粘度下降很快。有机阻燃剂PBS含量越大，阻燃PET非牛顿指数n值越大；无机阻燃剂LDH的含量越大阻燃PET非牛顿指数n值越小。8．采用DSC对阻燃PET的DSC非等温结晶性能进行了研究发现，有机阻燃剂PBS含量越大，阻燃PET样品的玻璃化转变温度Tg、结晶温度、熔融温度Tm越低，加入无机阻燃剂LDH使阻燃PET样品的玻璃化转变温度Tg降低、冷结晶温度Tgc升高、熔点Tm升高以及熔融结晶温度Tmc降低。PET聚合物基体特性粘度的降低，阻燃PET的玻璃化转变温度Tg降低、冷结晶温度Tgc降低、熔点Tm降低。阻燃剂的加入使阻燃PET的结晶度增大，随着阻燃剂含量的增加，阻燃PET样品的结晶度提高的程度递增。阻燃PET原纤的玻璃化转变温度、冷结晶温度比阻燃PET切片高。9．对阻燃PET等温结晶过程的研究表明，阻燃PET的Avrami指数n值随无机纳米阻燃剂LDH添加量的增加而增大，Avrami指数n值随有机阻燃剂PBS添加量的增加而减小；随着阻燃剂含量的增加，提高了阻燃PET的结晶速率。10．对阻燃PET纤维微观纳米结构进行TEM分析证实，经过成纤过程中的纺丝工艺，改善了无机纳米阻燃剂LDH在PET基体中的分散。11．力学测试结果表明随着无机阻燃剂、有机阻燃剂含量的增加，阻燃纤维取向度和声模量下降。随无机纳米阻燃剂LDH用量的增加阻燃纤维的拉伸强度呈现先增大后降低的趋势，随有机纳米阻燃剂PBS用量的增加阻燃纤维的拉伸强度呈现逐渐降低的趋势。

论文目录

摘要

Abstract

第一章前言

第一节研究的目的和意义

第二节国内外纳米阻燃复合材料的研究发展状况

1 纳米效应与聚合物基纳米复合功能材料的制备

2 聚合物基纳米复合材料的纳米结构与表征

3 纳米粒子在聚合物基体中的聚集结构

4 纳米复合功能材料体系的整体功能效应

5 纳米结构的聚合物阻燃改性

第二章纳米LDH阻燃剂对聚酯PET阻燃改性

第一节阻燃机理

1 PET的燃烧降解机理

2 阻燃剂的阻燃机理

2.1 无机阻燃剂LDH的阻燃机理

2.1.1 水滑石的结构、性质及改性

2.1.2 水滑石的阻燃机理

2.2 有机阻燃剂PBS的阻燃机理

第二节阻燃改性

1 阻燃改性途径

2 聚酯纤维的阻燃化

2.1 聚酯纤维改性用阻燃剂的选择

2.2 阻燃聚酯纤维的制造方法

2.2.1 共聚阻燃改性

2.2.2 共混改性

2.2.3 皮芯型复合纺丝

2.2.4 聚酯纤维织物阻燃后处理

2.3 水滑石用于聚酯纤维的阻燃改性

第三节实验

1 试验原料

2 实验设备

3 样品制备

3.1 LDH的改性及有机无机纳米复合阻燃剂的制备

3.2 阻燃PET树脂的制备

4 性能测试

4.1 热失重性能

4.2 特性粘度的测定

4.3 极限氧指数（LOI）的测定

第四节结果与讨论

1 聚酯/纳米复合阻燃剂共混过程分析

2 阻燃剂和阻燃PET的热失重性能

2.1 阻燃剂及聚合物基体PET的热重（TG）分析

2.2 阻燃PET的热重（TG）分析

3 阻燃剂含量对阻燃样品特性粘度的影响

4 树脂样品极限氧指数与阻燃剂含量的关系

5 LDH与有机阻燃剂PBS的协同阻燃机理

第五节本章小结

第三章无机LDH/有机PBS纳米复合阻燃剂的制备及纳米结构的表征

第一节无机纳米粒子表面改性

1 无机纳米粒子表面改性方法

1.1 表面包覆处理（表面修饰）

1.2 表面接枝处理

1.3 采用表面高能射线处理

1.4 机械化学改性处理

2 无机纳米阻燃剂 LDH的表面处理剂

2.1 不饱和有机酸、醇、酮等外在试剂

2.2 表面活性剂高级脂肪酸、盐及其酯

2.3 偶联剂

第二节纳米复合阻燃剂的制备

1 纳米粒子的团聚

2 纳米复合阻燃剂纳米结构形成机理

2.1 表面活性剂分散剂

2.2 有机阻燃剂作为分散剂

第三节实验

1 实验原料及其规格

2 主要工艺设备及主要工艺参数

3 主要实验方案及计算方法

3.1 偶联剂用量的选择

3.2 无机纳米阻燃粉体LDH表面处理

3.3 有机阻燃剂包覆处理（制备有机无机纳米复合阻燃剂）

3.4 无机阻燃粉体的粒径分析

第四节结果与讨论

1 经表面处理的无机阻燃粉体在水中的润湿性

2 经表面处理的无机阻燃粉体的亲油化度

3 经表面处理的无机阻燃粉体的粒径分析

4 有机无机纳米复合阻燃剂的纳米结构

4.1 偶联剂浓度的影响

4.2 有机阻燃剂分散剂浓度对 LDH纳米粒子分散的影响

第五节本章小结

第四章阻燃 PET的流变行为的研究

第一节实验

1 实验原料

2 实验仪器

3 流变性能测试方法

第二节结果与讨论

1 剪切应力与剪切速率之间的关系

2 阻燃PET粘度与剪切速率之间的关系

3 阻燃PET粘度对温度的依赖性

4 阻燃剂对阻燃PET非牛顿指数n的影响

第三节本章小结

第五章阻燃 PET树脂的纳米结构与结晶性能

第一节实验

1 实验原料

2 主要实验设备、方法及工艺参数

2.1 双螺杆共混造粒

3 性能测试仪器

4 性能测试

4.1 阻燃聚酯树脂的纳米结构表征

4.2 阻燃 PET样品非等温结晶测试

4.3 阻燃 PET样品等温结晶测试

第二节结果与讨论

1 阻燃PET/纳米复合材料树脂的纳米结构

1.1 纳米复合阻燃剂与聚合物PET基体的共混过程热力学分析

1.2 阻燃PET体系的相组成

1.3 阻燃聚酯的纳米结构的表征

1.3.1 偶联剂的影响

1.3.2 PET基体对无机阻燃剂LDH纳米粒子分散的影响

1.3.3 阻燃剂浓度对无机阻燃剂LDH纳米粒子分散的影响

2 阻燃 PET的结晶性能

2.1 阻燃PET树脂的DSC曲线

2.2 阻燃PET的结晶度

2.3 结晶动力学理论

2.3.1 等温结晶理论

2.3.2 非等温结晶理论

2.4 阻燃剂对阻燃PET玻璃化温度Tg、结晶温度、熔融温度Tm的影响

2.5 用过冷温度、过热温度评价阻燃 PET样品的结晶难易程度

2.6 阻燃剂对阻燃聚酯PET树脂结晶度的影响

2.7 阻燃PET树脂等温结晶

第三节本章小结

第六章阻燃PET纤维成形及性能测试

第一节实验

1 实验原料

2 阻燃纤维纺丝、拉伸流程及设备

2.1 纺丝流程

2.2 纺丝设备

3 分析测试方法

3.1 阻燃聚酯纤维的取向度和模量测定

3.2 阻燃聚酯纤维的力学性能测试

3.3 极限氧指数（LOI）的测定

3.4 红外光谱分析

3.5 透射电镜分析

3.6 DSC结晶性能测试

第二节结果与讨论

1 阻燃PET树脂纳米复合材料的可纺性研究

2 阻燃PET纤维纺丝成形工艺

3 聚酯阻燃纳米复合纤维的微观纳米结构

4 聚酯阻燃纳米复合纤维的取向态结构

5 阻燃PET纤维的DSC结晶性能测试

5.1 阻燃剂以及阻燃纤维成形过程中剪切力场和拉伸力场对阻燃PET玻璃化温度Tg、结晶温度、熔融温度Tm的影响

5.2 阻燃剂对阻燃聚酯PET结晶度的影响

6 用红外光谱分析方法研究阻燃 PET体系的超分子结构形态

6.1 有机阻燃剂PBS、无机纳米阻燃剂LDH的红外光谱

6.2 无机纳米阻燃剂LDH对阻燃PET纤维中高分子链端基形成氢键的影响

6.3 无机纳米阻燃剂LDH对聚合物基体高分子链构象的影响

7 阻燃PET纤维的力学性能

8 阻燃剂含量对阻燃纤维极限氧指数的影响

第三节本章小结

第七章结论

参考文献

致谢

附录

聚酯（PET）/水滑石（LDH）纳米复合阻燃材料的研究

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