直接法催化合成三乙氧基硅烷的过程研究

论文摘要

三乙氧基硅烷是一种重要的含氢烷氧基硅烷,直接法合成三乙氧基硅烷的工艺过程较传统工艺具备污染少、工艺简单等系列优势。本文首先介绍了采用化学沉淀法制备非卤铜系纳米氢氧化铜、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜催化剂及其XRD和SEM的表征结果,并系统研究了氢氧化铜催化剂在联苯和二苯醚高沸点有机混合溶剂中,由硅粉和乙醇直接制备三乙氧基硅烷的反应过程,优化了工艺参数,结果表明:当硅粉粒径为4474μm,无水乙醇滴加速度为0.45 mL/min,氢氧化铜催化剂质量占硅粉质量的56 %,溶剂量为6.0 mL/gSi,215℃下反应效果最好,硅粉转化率达95.3%,收率为40.1%。当按照m（CuO）:m（Cu（OH）2）=0.4、m（Cu2O）:m（Cu（OH）2）=0.6比例分别加入氧化铜和氧化亚铜助剂时,三乙氧基硅烷的收率提高了12%25%。其次,采用共沉淀法制备铜-钴复合型催化剂,均匀沉淀法制备纳米Co3O4助剂,并经XRD手段表征其微观结构、BET理论测试了其比表面积,结果表明:经钴改性后的铜-钴复合型催化剂粒径小比氢氧化铜粒径小,比表面积约增加了28%;将经过渡金属钴改性后的氢氧化铜催化剂应用于合成三乙氧基硅烷的直接法制备过程,实验结果表明:最佳反应温度为205℃,乙醇加料速度最佳范围是0.450.65 mL/min,催化剂较佳用量为硅粉质量的4%5%,相对于氢氧化铜催化效果,经钴改性后的催化剂对该合成反应的催化活性更高:降低了反应温度,缩短了诱导时间,且三乙氧基硅烷的收率提高了30%46%。当按照m（Co3O4）: m（Cu（OH）2）=0.7的比例加入Co3O4助剂时,硅粉转化率达86.2%,三乙氧基硅烷的收率约提高25%。最后,本文以氯化亚铜为催化剂,通过SEM和XRD表征手段对硅粉和催化剂预处理前后及反应前后的混合物进行分析,初步探讨了直接法合成三乙氧基硅烷的反应机理,发现预处理后硅铜发生界面反应生成了活性中间态Cu3Si,它引发-OC2H5对Si-Cu键的攻击。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 三烷氧基硅烷的研究及进展
• 1.2.1 三烷氧基硅烷的制备方法
• 1.2.1.1 直接法
• 1.2.1.2 硅氯仿醇解法
• 2）₃ 醇解法'>1.2.1.3 HSi（NMe₂）₃醇解法
• 1.2.1.4 酯交换法
• 1.2.2 直接法合成三烷氧基硅烷催化剂体系的研究现状
• 2'>1.2.2.1 含卤铜催化剂 CuCl 或CuCl₂
• 2、CuO 和Cu₂O'>1.2.2.2 非卤铜催化剂Cu（OH）₂、CuO 和Cu₂O
• 1.2.2.3 复合催化剂
• 1.2.2.4 有机铜盐催化剂
• 1.2.2.5 其它金属催化剂
• 1.2.3 三烷氧基硅烷的应用
• 1.2.3.1 制取防护涂料
• 1.2.3.2 制备硅烷偶联剂
• 1.2.3.3 特种液体介质
• 1.2.3.4 制备光导纤维
• 1.2.3.5 制备透明树脂
• 1.2.3.6 制备硅溶胶
• 1.2.3.7 制备多晶硅
• 1.3 主要研究内容
• 第二章 实验材料和研究方法
• 2.1 前言
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 原料的选择
• 2.2.1 硅粉
• 2.2.2 醇
• 2.3 溶剂的选择
• 2.4 催化剂与硅粉的预处理
• 2.5 反应器
• 2.5.1 固定床
• 2.5.2 浆态反应釜
• 2.6 产物的分离和纯化
• 2.6.1 反应精馏
• 2.6.2 萃取精馏
• 2.6.3 盐效分离
• 2.7 表征和测试方法
• 第三章 纳米非卤铜催化剂催化合成三乙氧基硅烷
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.1.1 纳米氢氧化铜的制备
• 3.2.1.2 纳米氧化亚铜的制备
• 3.2.1.3 纳米氧化铜的制备
• 3.2.2 催化剂的表征及活性评价
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 催化剂的表征结果
• 3.3.1.1 不同表面活性剂对制备氢氧化铜的影响
• 3.3.1.2 温度对制备氢氧化铜的影响
• 3.3.1.3 不同方法制备氢氧化铜的SEM 图
• 3.3.1.4 氧化亚铜的XRD 图
• 3.3.1.5 不同还原剂对制备氧化亚铜的影响
• 3.3.1.6 分散剂对制备氧化铜的影响
• 3.3.1.7 氧化铜的SEM 图
• 3.3.2 催化剂的活性评价结果
• 3.3.2.1 氢氧化铜催化合成三乙氧基硅烷
• 3.3.2.2 反应温度对合成反应的影响
• 3.3.2.3 乙醇滴加速度对合成反应的影响
• 3.3.2.4 硅粉粒度合成反应的影响
• 3.3.2.5 溶剂用量对合成反应的影响
• 3.3.2.6 催化剂用量对合成反应的影响
• 3.3.2.7 氢氧化铜复合催化剂催化合成三乙氧基硅烷
• 3.3.2.7.1 CuO 助剂用量对合成反应的影响
• 2O 助剂用量对合成反应的影响'>3.3.2.7.2 Cu₂O 助剂用量对合成反应的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 纳米铜-钴复合型催化剂催化合成三乙氧基硅烷
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.2.3 催化剂的活性评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的表征结果
• 4.3.1.1 铜-钴复合型催化剂的表征结果
• 3O₄ 助剂的表征结果'>4.3.1.2 Co₃O₄助剂的表征结果
• 2 复合型催化剂催化合成三乙氧基硅烷'>4.3.2 Co-Cu（OH）₂复合型催化剂催化合成三乙氧基硅烷
• 4.3.2.1 反应温度对合成反应的影响
• 4.3.2.2 乙醇加料速度对合成反应的影响
• 4.3.2.3 不同硅粉粒度对产物选择性的影响
• 2 复合型催化剂用量对合成反应的影响'>4.3.2.4 Co-Cu（OH）₂复合型催化剂用量对合成反应的影响
• 3O₄ 助剂对合成反应的影响'>4.3.3 Co₃O₄助剂对合成反应的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 CuCl 催化合成三乙氧基硅烷的机理探讨
• 5.1 引言
• 5.1.1 Cu/Si 体系扩散机制及研究方法
• 5.1.2 硅化物界面反应动力学概论
• 5.1.3 Cu/Si 体系界面反应动力学
• 5.2 CuCl 催化合成三乙氧基硅烷的机理假设
• 5.3 硅-铜表面反应分析
• 5.3.1 催化剂活性中间体的XRD 分析
• 5.3.2 催化剂活性中间体的SEM 分析
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录