过渡金属碳化物团簇几何和电子结构的密度泛函理论研究

论文摘要

过渡金属碳化物团簇具有非常复杂的电子结构,这是由于过渡金属原子中存在d壳层,它们的结构特征不仅取决于团簇中碳-碳原子间的成键,而且更重要地是还依赖于碳和金属原子之间的相互作用。因此,深入研究过渡金属碳化物团簇中碳和金属原子之间的相互作用,对于我们理解它们物理和化学性质,特别是它们的催化机制都有很大的帮助,也为过渡金属碳化物团簇的应用提供了重要线索和理论依据。本文我们运用密度泛函理论研究过渡金属碳化物团簇的几何和电子结构,其主要内容如下:首先,我们运用密度泛函理论研究PdCn（n=2-12）团簇的几何和电子结构。我们发现除PdC6团簇具有准直线结构的基态外,PdCn（n=2-9）团簇直线结构的能量最低,PdCn（n=10-12）团簇具有二维结构的基态。由于4n+2规则的影响,PdC6和PdC10团簇的T和B构型都比圆形结构的能量低。我们通过计算PdCn（n=2-12）团簇最稳定结构的能量一阶差分和HOMO-LUMO能隙,得到对于PdCn（n=2-9）团簇,含奇数个碳原子团簇比相邻的含偶数个碳原子团簇的稳定性要高的结论。通过Mulliken布居分析,我们发现在PdCn（n=2-12）团簇中,在成键时,电子是从钯原子向碳原子转移。其次,我们研究了CdCn（n=2-12）团簇的结构和稳定性。CdCn（n=2-12）团簇（除了CdC6团簇具有稳定的圆形结构外）基态结构由一维向二维转变发生在n=10。通过比较CdCn和Cn团簇,我们从理论上揭示了CdCn团簇的形成机理——Cd原子可以直接连接在Cn团簇上,从而形成与Cn团簇结构相似的CdCn团簇。Cn+Cd→CdCn的反应能和自由能表明,含偶数个碳原子团簇比相邻的含奇数个碳原子团簇的稳定性高。CdCn（n=2-12）团簇的电离能同样表现出奇偶交替性,电子亲和能随团簇尺寸的演化规律表明:CdCn（n=2-12）团簇均具有分子特征。最后,我们讨论了Rhn和RhnC（n=2-5）团簇的几何结构、稳定性、磁矩和总态密度,结果表明:Rh2和Rh3团簇分别具有直线和等边三角形结构的基态;Rh4和Rh5团簇三维结构的能量最低;对RhnC（n=2-5）团簇,当碳原子和三个铑原子相互作用时形成的结构最稳定;在Rhn团簇中掺入一个碳原子将导致团簇的磁矩降低;我们可以通过掺入一个碳原子来增强团簇的催化性能,如Rh4C的催化性能就比Rh4好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 团簇研究的意义和范畴
• 1.2 碳掺杂团簇的研究现状
• 1.3 本文章的主要研究内容
• 第二章 理论基础和计算工具
• 2.1 密度泛函基本理论
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn 定理
• 2.1.2 Kohn-Sham 方程
• 2.1.3 LDA 的不足和GGA 的修正
• 3 软件'>2.2 Dmol³软件
• 2.3 本文的计算方法
• n团簇几何和电子结构的研究'>第三章 PdC_n团簇几何和电子结构的研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 结构和稳定性
• 3.2.2 能量一阶差分
• 3.2.3 HOMO-LUMO 能隙
• 3.2.4 Mulliken 布居分布分析
• 3.3 小结
• n团簇结构和稳定性的研究'>第四章 CdC_n团簇结构和稳定性的研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果和讨论
• 4.2.1 结构和稳定性
• n（n=2-12）团簇的形成机理和热力学性质'>4.2.2 CdC_n（n=2-12）团簇的形成机理和热力学性质
• n 团簇的电离能和电子亲和能'>4.2.3 CdC_n团簇的电离能和电子亲和能
• 4.3 结论
• n和 Rh_nC 团簇的密度泛函理论研究'>第五章 Rh_n和 Rh_nC 团簇的密度泛函理论研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• n 和 Rh_nC 团簇结构和稳定性'>5.2.1 Rh_n 和 Rh_nC 团簇结构和稳定性
• 5.2.2 磁矩
• 5.2.3 催化性质
• 5.3 本章小结
• 第六章 总结和展望
• 6.1 总结
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文