煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂的研究

论文摘要

煤制合成气制代用天然气（SNG）是指以煤制合成气为原料经过煤气化、合成气变换、净化和甲烷化反应生产合成天然气,通过管道输送并经调压配气后进行工业与民用,其中甲烷化是最重要的步骤之一。通过对其载体、助剂、制备条件、反应条件的进一步研究调整得到高活性和高稳定性的Ni催化剂,是该工艺的关键。本文主要研究A1203载体,助剂,制备条件等对Ni催化剂性能的影响（特别是稳定性的影响）。并通过XRD、TPR、BET和SEM-EDS等表征手段对催化剂进行了表征,得到了以下主要结论：1、载体的选择及处理条件：考察了A1203载体的晶型及γ-Al2O3的性质对催化剂稳定性的影响,发现α-Al2O3性质稳定,但活性极差。γ-Al2O3具有较大的比表面积和适宜的孔径,因此Ni/γ-Al2O3具有更高的催化活性。ZT1（拟薄水铝石500℃焙烧制的）具有适宜的表面积及稳定的孔结构,具有较佳的抗水热性,因此负载的Ni基催化剂反应活性及稳定性较优。拟薄水铝石在500-800℃焙烧为γ-Al2O3,负载的催化剂活性及稳定性较好,800℃焙烧的催化剂活性最佳。2、制备条件及Ni含量：考察了不同制备方法和Ni负载量（10-40%）对催化剂稳定性的影响。发现浸渍法、共混法、共沉淀法制备的催化剂稳定性都较好,沉淀-浸渍法制备的催化剂稳定性较差。不同的Ni负载量的催化剂稳定性都较好,甲烷产率依次为,20%>10%>30%>40%。20%Ni/Al2O3和40%Ni/Al2O3随反应温度（250-575℃）的变化趋势基本一致,随着反应温度的升高先升高后降低,但热稳定性优于活性40%Ni/Al2O3,最佳反应温度的区间为300-425℃。3.助剂的影响：不同助剂（La、Fe、Mo、Zr、Mg、Ba、K、Mn）以及助剂之间的交互作用。助剂Zr可提高了CH4选择性,La和Mn都可提高了H2的转化率,La与Mn之间的交互作用明显地提高了催化剂的活性。在温度350℃,压力0.1 MPa,空速2400 h-1,氢碳比3.0反应条件下,正交实验最优组合时的10%Ni,1%La,1%Zr, 1%Mn, Al2O3余量。考察了不同方法引入La助剂（分步浸渍法,共混法,共浸渍法）以及不同La含量（1.0-15.0%）对Ni基催化剂的影响。发现La助剂改性载体无法减弱载体的水热反应,但是通过共浸渍法改性催化剂可提高催化剂活性及稳定性。共浸渍法引入的最佳La助剂含量与Ni负载量有关,当Ni含量为10%时La的最佳引入量是1.0%；当Ni含量为20%时,La含量最佳引入量是2.0%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述和研究内容
• 1.1 我国能源的现状及发展煤制合成气制代用天然气的必要性
• 1.2 煤制合成气制甲烷的原理
• 1.2.1 直接甲烷化技术及其催化剂
• 1.2.2 间接甲烷化技术及其催化剂
• 1.3 煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂的影响因素
• 1.3.1 CO甲烷化动力学
• 1.3.2 CO甲烷化热力学
• 1.3.3 催化剂活性组分的影响
• 1.3.4 催化剂载体的影响
• 1.3.5 催化剂助剂的影响
• 1.3.6 催化剂制备条件的影响
• 1.3.7 催化剂反应条件的影响
• 1.4 国内外煤制合成气制代用天然气甲烷化技术及催化剂的研究现状
• 1.4.1 国外甲烷化技术及其催化剂状况
• 1.4.2 国内甲烷化技术及其催化剂状况
• 1.5 Ni催化剂的失活分析
• 1.6 研究内容
• 1.6.1 主要研究内容
• 1.6.2 创新点
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2O₃载体负载Ni基催化剂的制备'>2.2.1 不同Al₂O₃载体负载Ni基催化剂的制备
• 2O₃催化剂'>2.2.2 不同制备方法制备Ni/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂的制备'>2.2.3 不同助剂改性Ni/Al₂O₃催化剂的制备
• 2O₃催化剂的制备'>2.2.4 掺La助剂Ni/Al₂O₃催化剂的制备
• 2.3 催化剂活性评价
• 2.3.1 实验流程
• 2.3.2 实验方法
• 2.3.3 反应参数
• 2.3.4 产物分析方法
• 2.3.5 合成气制甲烷反应性能指标的计算
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 X射线衍射分析
• 2.4.2 SEM-EDS表征
• 2.4.3 TG-DTG表征
• 2-TPR表征'>2.4.4 H₂-TPR表征
• 2.4.5 BET表征
• 第三章 合成气制甲烷Ni基催化剂载体的筛选
• 2O₃载体的选择'>3.1 不同晶型Al₂O₃载体的选择
• 2O₃载体晶型及比表面积信息'>3.1.1 Al₂O₃载体晶型及比表面积信息
• 3.1.2 催化剂的合成气制甲烷合成性能
• 3.1.3 载体的织构性质
• 3.1.4 催化剂反应前后的物相分析
• 3.1.5 催化剂的还原性能
• 2O₃载体的性质对Ni基催化剂的影响'>3.2 γ-Al₂O₃载体的性质对Ni基催化剂的影响
• 2O₃载体的比表面积、孔容及孔径'>3.2.1 不同厂家γ-Al₂O₃载体的比表面积、孔容及孔径
• 2O₃载体负载的Ni基催化剂合成气制甲烷的反应性能'>3.2.2 不同厂家Al₂O₃载体负载的Ni基催化剂合成气制甲烷的反应性能
• 3.2.3 催化剂反应前后的孔径分布
• 3.2.4 催化剂反应前后的物相信息
• 3.2.5 催化剂反应前后的表面形貌
• 3.2.6 载体的水热处理条件
• 3.2.7 氧化铝水热处理前后的物相
• 3.2.8 水热处理前后的表面形貌
• 3.3 载体的预处理对Ni基催化剂性能的影响
• 2O₃载体的物相信息'>3.3.1 不同焙烧温度的Al₂O₃载体的物相信息
• 2O₃载体的织构信息'>3.3.2 不同温度焙烧的Al₂O₃载体的织构信息
• 2O₃载体的表面结构'>3.3.3 不同温度焙烧的Al₂O₃载体的表面结构
• 2O₃催化剂的反应性能'>3.3.4 Ni/Al₂O₃催化剂的反应性能
• 2O₃催化剂的还原性能'>3.3.5 Ni/Al₂O₃催化剂的还原性能
• 2O₃催化剂的稳定性'>3.3.6 Ni/Al₂O₃催化剂的稳定性
• 2O₃催化剂的物相表征'>3.3.7 Ni/Al₂O₃催化剂的物相表征
• 2O₃催化剂的比表面积、Ni粒径及分散度的变化'>3.3.8 Ni/Al₂O₃催化剂的比表面积、Ni粒径及分散度的变化
• 3.4 本章小结
• 第四章 制备方法及活性组分含量对Ni基催化剂的影响
• 4.1 制备方法对煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂反应性能的影响
• 4.1.1 催化剂的测定结果及分析
• 4.1.2 制备方法对催化剂的稳定性的影响
• 4.1.3 不同制备方法Ni基催化剂反应前后的物相信息
• 4.2 Ni含量对煤制合成气制代用天然气Ni基催化剂反应性能的影响
• 4.2.1 催化剂的测定结果及分析
• 4.2.2 Ni含量与催化剂活性的关系
• 4.2.3 Ni负载量对催化剂稳定性影响
• 4.2.4 不同Ni含量的催化剂热稳定性的考察
• 4.2.5 不同Ni含量的催化剂的活性随反应温度的变化
• 4.2.6 Ni基催化剂在反应温度为350℃时的稳定性
• 4.2.7 Ni基催化剂在反应温度为500℃时的稳定性
• 4.2.8 反应后催化剂的形貌
• 4.2.9 催化剂的物相分析
• 4.2.10 催化剂的织构性质
• 4.2.11 催化剂的表面结构
• 4.2.12 催化剂的EDS表征
• 4.3 本章小结
• 第五章 助剂对Ni基催化剂的影响
• 5.1 助剂的筛选
• 5.1.1 不同助剂对Ni基催化剂合成气制甲烷反应性能的影响
• 5.1.2 助剂对Ni基催化剂稳定性的影响
• 5.2 助剂交互作用的考察
• 5.2.1 正交试验表1
• 5.2.2 正交试验表2
• 5.2.3 正交试验最优组合验证
• 5.2.4 最佳组合的评价结果
• 5.2.5 催化剂稳定性
• 5.2.6 催化剂反应前后的物相信息
• 5.3 La助剂对合成气制甲烷反应性能的影响
• 5.3.1 不同方式引入La助剂对合成气制甲烷反应性能的影响
• 2O₃催化剂的相互作用'>5.3.2 不同La含量与10 wt%Ni/Al₂O₃催化剂的相互作用
• 2O₃催化剂的影响'>5.3.3 共浸渍法引入不同La含量对20 wt%Ni/Al₂O₃催化剂的影响
• 5.3.4 共沉淀法引入不同La助剂含量对合成气制甲烷反应性能的影响
• 5.4 本章总结
• 第六章 总结与展望
• 6.1 工作总结
• 6.1.1 催化剂载体的筛选
• 6.1.2 制备方法和Ni含量的影响
• 6.1.3 助剂的影响
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢