超声强化臭氧/蜂窝陶瓷催化氧化去除水中有机物的研究

论文摘要

随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在的问题,饮用水的卫生和安全也受到越来越多的关注。然而,城市给水常规处理工艺对于近年来微污染水源水中出现的一些有机污染物的处理能力有限,很难将其降解。使用非均相催化剂来提高臭氧氧化能力的高级氧化技术,因其工艺简单、易于回收处理、水处理成本较低、活性高等优点,得到了研究者的普遍重视。本文研发的超声强化蜂窝陶瓷催化臭氧化去除水中有机物的高级氧化技术,实现了超声降解与非均相催化臭氧化的有机结合,产生的协同效应使得蜂窝陶瓷催化臭氧化工艺在有效且方便的前提下进一步提高了氧化降解效能和催化剂的使用寿命,同时也弥补了单独声解水中污染物历时长、费用高、降解效率低等局限性,提高了声能的利用率和有机物的降解速度与程度。超声强化蜂窝陶瓷催化臭氧化工艺对水中硝基苯的降解效果随着单场频率的升高（2040kHz）而增加。三个不同频率的垂直正交的超声场对水中硝基苯降解的强化效果最好,频率相差越大,强化效果越明显。超声/臭氧/蜂窝陶瓷组合工艺具有明显的协同效应,显著提高了水中硝基苯的降解效能。臭氧作为空化气体对组合工艺去除水中硝基苯具有最好的强化效能,且臭氧投量和气体流速与硝基苯的降解效能均成正相关性,连续投加可以明显获得优于一次性投加的去除效果。超声/臭氧/蜂窝陶瓷组合工艺对水中硝基苯的降解效能分别随着水体温度、初始pH值、水体循环流速、蜂窝陶瓷催化剂的用量和孔密度、硝基苯初始浓度和声强的升高而增加,均成正相关性。且降解效能按照混凝江水、自来水、沉后水、蒸馏水和超纯水的顺序呈现降低趋势。水中常见无机金属阳离子(Na+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Fe3+和Al3+)和阴离子(NO3-,Cl-,HCO3-、H2PO4―、SO42―、CO32―、HPO42―和PO43―)对各个体系去除水中硝基苯降解效能的影响比较复杂,分别表现出了无影响、促进、先促进后抑制和抑制作用。水中常见有机物甲醛和邻苯二甲酸二丁酯可以抑制超声/臭氧/蜂窝陶瓷对水中硝基苯的降解,腐殖酸、甲醇和甲酸分别使得硝基苯的降解都经历了先促进后抑制的过程。蜂窝陶瓷催化剂的主晶相为2MgO·2Al2O3·5SiO2,是标准的α-堇青石结构;催化剂的表面存在着表面羟基,其含量为9.13×10-6mol·m-2;催化剂表面的pHZPC为6.60。超声或/和蜂窝陶瓷催化剂的引入分别促进了体系中臭氧的分解,降低了水中的剩余臭氧浓度,减少了臭氧尾气浓度,提高了体系的臭氧利用率,加速了体系中·OH和H2O2的生成,从而强化了对TOC的矿化能力。且超声/臭氧/蜂窝陶瓷联用具有最好的协同效应。氧化路径分析表明,硝基苯的降解经历了芳环的羟基化、有机氮的矿化、通过开环反应由芳香族化合物向脂肪族化合物的转化及脂肪族链式化合物的氧化;主要的芳香族化合物和有机羧酸等中间产物包括硝基苯酚类、硝基苯多酚类、苯酚、对苯二酚、对苯醌、丙二酸、乙酸、NO3-、顺丁烯二酸和草酸,进一步证实硝基苯的降解遵循·OH氧化机理。超声/臭氧/蜂窝陶瓷对硝基苯的降解符合假一级反应动力学模型,其协同效应反应速率常数为13.62×10-2min-1。假一级表观反应速率常数分别与臭氧投量、臭氧气体流速、催化剂用量、催化剂孔密度、反应温度、初始pH值、水体循环流速和声强成正相关性。动力学经验方程式为: -dC/dt=k0[O3]0.98[Cata]1.61T0.54（pH）0.98I1.90[C]。超声/臭氧/蜂窝陶瓷组合工艺对松花江水源水中TOC、CODMn、UV254和NO2–-N的去除分别具有明显的协同效应,出水中大分子有机物的含量相对减少,小分子有机物的含量相对增加;出水中有机物的可生化降解性依次提高,体系中最易被细菌吸收、能直接同化成细菌体的有机物部分的含量增加。强化体系也使原水中的NH3-N和NO3–-N的浓度依次增加。超声/臭氧/蜂窝陶瓷工艺处理后可使松花江水源水中152种有机物减少到27种,并且在三致物、美国EPA优先污染物和内分泌干扰物的去除方面具有明显的优势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 水资源及其污染现状
• 1.1.1 世界水资源现状
• 1.1.2 我国水资源现状
• 1.1.3 水资源污染状况
• 1.1.4 水中有机物污染状况
• 1.1.5 饮用水水质标准的发展
• 1.2 饮用水处理工艺
• 1.2.1 常规饮用水处理工艺的局限性
• 1.2.2 饮用水深度处理技术
• 1.3 催化臭氧化技术
• 1.3.1 臭氧的物理化学性质
• 1.3.2 臭氧水处理技术
• 1.3.3 高级氧化技术（AOPs）
• 1.3.4 非均相催化臭氧化
• 1.3.5 超声催化臭氧化
• 1.4 课题的提出与研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 实验方案
• 2.1.1 目标有机污染物的选择
• 2.1.2 超声强化蜂窝陶瓷催化臭氧化体系的设计
• 2.1.3 实验药品
• 2.1.4 实验仪器
• 2.2 实验操作方法
• 2.2.1 硝基苯降解中间产物的富集方法
• 2.2.2 松花江水源水的预处理方法
• 2.2.3 松花江水源水中有机物的富集方法
• 2.3 分析测试方法
• 2.3.1 气相中臭氧浓度的检测方法
• 2.3.2 液相中臭氧浓度的检测方法
• 2.3.3 硝基苯的分析方法
• 2.3.4 TOC测定方法
• 2.3.5 硝基苯降解中间产物的GC-MS测定方法
• 2.3.6 硝酸根离子浓度测定方法
• 2O₂浓度的检测'>2.3.7 反应体系中生成H₂O₂浓度的检测
• 2.3.8 反应体系中生成·OH的检测
• 2.3.9 高锰酸盐指数的测定
• 2.3.10 紫外吸光度的检测
• 3-N、NO₂^--N、NO₃^--N）的检测'>2.3.11 三氮（NH₃-N、NO₂^--N、NO₃^--N）的检测
• 2.3.12 可生化有机碳BDOC的检测
• 2.3.13 生物可同化有机碳（AOC）的测定
• 2.3.14 松花江水源水中有机物的GC-MS测定方法
• 2.4 蜂窝陶瓷催化剂的表征方法
• 2.4.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.4.4 比表面积分析（BET）
• 2.4.5 表面羟基浓度的测定
• 2.4.6 pHZPC的测定
• 2.5 本章小结
• 第3章 声场的优化和声强参数的筛选
• 3.1 超声空化的基本理论
• 3.1.1 超声空化与空化阈值
• 3.1.2 超声作用下空化泡的运动
• 3.1.3 空化泡的崩溃时间
• 3.1.4 瞬态空化
• 3.1.5 稳态空化
• 3.2 超声系统的优化
• 3.2.1 不同频率单场作用下水中硝基苯的降解效果
• 3.2.2 不同双场作用下水中硝基苯的降解效果
• 3.2.3 不同三场作用下水中硝基苯的降解效果
• 3.2.4 不同多场作用下水中硝基苯的降解效果
• 3.2.5 超声场的优化筛选
• 3.2.6 超声声强对水中硝基苯降解效果的影响
• 3.3 本章小结
• 第4章 超声/臭氧/蜂窝陶瓷系统协同效应的评价和影响因素的考察
• 4.1 强化组合工艺去除水中硝基苯协同效应的评价
• 4.2 溶解气体性质因素对水中硝基苯降解效能的影响
• 4.2.1 不同溶解气体下硝基苯的降解效能
• 4.2.2 不同臭氧投量下硝基苯的降解效能
• 4.2.3 不同臭氧投加方式下硝基苯的降解效能
• 4.2.4 不同臭氧气体流速下硝基苯的降解效能
• 4.3 水体性质因素对水中硝基苯降解效能的影响
• 4.3.1 不同水体温度下硝基苯的降解效能
• 4.3.2 不同初始pH值下硝基苯的降解效能
• 4.3.3 不同循环流速下硝基苯的降解效能
• 4.3.4 不同水质背景下硝基苯的降解效能
• 4.3.5 水中常见无机离子对硝基苯降解效能的影响
• 4.3.6 水中常见有机化合物对硝基苯降解效能的影响
• 4.3.7 使用缓冲溶液对硝基苯降解效能的影响
• 4.4 催化剂因素对水中硝基苯降解效能的影响
• 4.4.1 蜂窝陶瓷催化剂用量对硝基苯降解效能的影响
• 4.4.2 蜂窝陶瓷催化剂的孔密度对硝基苯降解效能的影响
• 4.4.3 蜂窝陶瓷催化剂使用寿命的初步研究
• 4.5 不同初始浓度下硝基苯的降解效能
• 4.6 本章小结
• 第5章 超声/臭氧/蜂窝陶瓷降解水中硝基苯的机理
• 5.1 蜂窝陶瓷催化剂的组成与表面形态
• 5.2 蜂窝陶瓷催化剂的表面羟基和pHZPC
• 5.3 不同氧化工艺中臭氧传质的比较
• 5.3.1 不同氧化工艺中剩余臭氧量的比较
• 5.3.2 不同氧化工艺中的臭氧尾气浓度和臭氧利用率
• 5.4 自由基抑制剂叔丁醇对硝基苯降解效能的影响
• 2O₂的检测'>5.5 体系中生成的·OH和H₂O₂的检测
• 5.5.1 不同氧化工艺中生成·OH的演进
• 2O₂浓度的演进'>5.5.2 不同氧化工艺中H₂O₂浓度的演进
• 5.6 不同氧化工艺中TOC的去除率
• 5.7 反应液的紫外光谱扫描结果
• 5.8 硝基苯氧化中间产物的检测和降解路径的分析
• 5.8.1 硝基苯氧化降解副产物的检测
• 5.8.2 硝基苯氧化降解路径的分析
• 5.9 超声/臭氧/蜂窝陶瓷降解水中硝基苯的机理研究
• 5.10 本章小结
• 第6章 超声/臭氧/蜂窝陶瓷降解水中硝基苯的动力学研究
• 6.1 反应动力学理论
• 6.1.1 化学反应速率方程式
• 6.1.2 反应级数
• 6.1.3 动力学模型的理论基础
• 6.2 不同体系降解水中硝基苯的动力学研究
• 6.3 硝基苯降解动力学协同效应的评价
• 6.4 硝基苯降解的动力学理论模型分析
• 6.5 各种因素对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.1 臭氧投量对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.2 臭氧气体流速对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.3 催化剂用量对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.4 催化剂孔密度对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.5 水体温度对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.6 初始pH值对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.7 循环流速对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.5.8 超声声强对硝基苯降解速率常数的影响
• 6.6 经验动力学模型的建立
• 6.7 本章小结
• 第7章 超声/臭氧/蜂窝陶瓷处理松花江微污染水源水的效能研究
• 7.1 水源的选择及水质参数
• 7.2 TOC的去除效能
• Mn)的去除效能'>7.3 高锰酸盐指数(COD_Mn)的去除效能
• 254的去除效能'>7.4 UV₂₅₄的去除效能
• 7.5 不同体系中SUVA的演进
• 7.6 不同体系中氮的转化
• 7.6.1 对氨氮的去除
• 7.6.2 对亚硝酸盐氮的去除
• 7.6.3 对硝酸盐氮的去除
• 7.7 分子量分布的演进
• 7.8 出水可生物降解性的比较
• 7.9 生物可同化有机碳（AOC）的比较
• 7.10 松花江水源水氧化产物分析
• 7.10.1 各种工艺对松花江水中有机物去除效能的比较
• 7.10.2 各种工艺对松花江水中三致物去除效能的比较
• 7.10.3 各种工艺对江水中EPA优先污染物去除效能的比较
• 7.10.4 各种工艺对松花江水中内分泌干扰物去除效能的比较
• 7.11 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历