稀土氟化物微纳晶体的可控合成及增强上转换荧光研究

论文摘要

稀土掺杂的上转换微纳晶体在短波长激光器，三维立体显示，太阳能电池以及高对比度光学成像和光动力治疗等领域具有非常大的潜力和优势。尤其是稀土掺杂的纳米材料的低毒，无光漂白，成像对比度高，以及组织成像深度深等优点使之已经成为新生代红外生物荧光标记探针。尽管上转换微纳晶体具有极好的物理化学特性，但目前也存在一些关键的合成与光谱难题亟待解决，主要包括：上转换微纳晶体的控制生长和自组装、组份和结构的优化、上转换荧光的增强，以及采用核壳结构实现高灵敏多色调节和独特的上转换基质开发等。本文以稀土氟化物为研究对象，在上转换微纳晶体生长机理、荧光增强方法、高灵敏多色调节、开发新的上转换基质材料以及在医学应用等方面开展了系统的研究。对使用油酸作为络合剂制备六方相NaYF4:Yb3+/Tm3+(Er3+)微米晶的合成机理进行了系统研究。发现溶解-再结晶的转化机制决定了最终样品的晶相和生长机制。通过油酸对晶核的特性吸附来控制晶体的表面能，从而实现对稀土掺杂的NaYF4微米晶形貌演变的控制。深入研究了上转换荧光特性与微米晶形貌的关系，结果表明上转换荧光强度依赖于上转换微米晶的体积比表面积。控制合成具有良好形貌、尺寸、组成和核壳结构的稀土掺杂NaYF4纳米晶。通过改变NaYF4:Yb3+/Pr3+体系中Yb3+离子掺杂浓度，不仅将上转换纳米晶尺寸从30nm调节到150nm，而且有效地增强了蓝色荧光输出。阐明了纳米晶尺寸和光谱调节的机理。通过设计同质核壳结构成功地将发光中心和淬灭中心分离，实现对NaYF4:Yb3+/Tm3+纳米晶荧光增强，并对其上转换增强机制进行详细的解释。更关键的是，利用制备的核壳结构氟化物纳米材料作为探针进行活体组织多色成像实验，结果证实设计的核壳结构氟化物纳米粒子能够做到无背景、多色活体成像。通过操控晶核与精选的不同性质壳层材料之间纳米尺度相互作用实现上转换荧光增强和高灵敏多色调节。独特的异质核壳CaF2:2Ho3+/20Yb3+@NaGdF4纳米晶（17nm）已经被设计应用于生物医学成像。此核壳结构将CaF2:2Ho3+/20Yb3+纳米晶的绿色荧光强度提高了39倍，这是由于NaGdF4壳层对超小尺寸晶核（仅4nm）突出的影响做成的，壳层显著地抑制了超小纳米晶表面淬灭。此外，对异质核壳纳米晶绿色上转换能级寿命进行了测试，结果显示了更长的能级寿命，这也证明了核壳结构起到了隔离发光离子与表面淬灭中心的作用。此外，与高效率的NaYF4：2Ho3+/20Yb3+纳米晶进行比较，发现我们设计的异质核壳纳米晶具有更强的绿色上转换荧光。提出采用包覆不同性质的壳层材料对上转换进行高灵敏多色调节，实现了高亮度的多色上转换荧光输出，并对多色调节机理进行了详细的分析。单色上转换发射的设计。通过在KMnF3微米晶基质中掺杂Yb3+/Er3+,Yb3+/Ho3+, and Yb3+/Tm3+离子，都实现了单红色上转换输出。重要的是，我们观察到单色上转换特性并不依赖于掺杂离子浓度和泵浦功率的改变。此外，我们还在KMnF3:Yb3+/Er3+体系中改变Gd3+离子掺杂量实现了多色荧光调节。KMnF3: Yb3+/Er3+/Gd3+体系中通过Er3+、Mn2+和Gd3+离子之间的能量传递实现多色荧光输出。单斜相Na3ScF6微米晶也被成功的合成了，由于Sc3+离子小的离子半径致使1%Er3+/2%Yb3+掺杂的Na3ScF6微米晶具有极好的绿色上转换荧光输出特性。进一步推动上转换材料在显示、太阳能电池以及生物成像方面的应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义
• 1.2 稀土上转换发光材料的制备
• 1.2.1 水热（溶剂热）法
• 1.2.2 热裂解法
• 1.2.3 核壳结构上转换纳米晶
• 1.3 稀土离子上转换发光机理
• 1.3.1 激发态吸收
• 1.3.2 能量传递上转换
• 1.3.3 交叉弛豫
• 1.3.4 合作敏化上转换
• 1.3.5 光子雪崩上转换
• 1.4 上转换纳米晶的应用
• 1.4.1 稀土上转换纳米晶在传感器中的应用
• 1.4.2 稀土上转换纳米晶在生物医学中的应用
• 1.5 本文的主要研究内容
• 第2章 实验材料与研究方法
• 2.1 实验原料与试剂
• 2.2 实验仪器与设备
• 2.3 实验方法与技术
• 4上转换荧光微米晶的合成路线'>2.3.1 溶剂热制备 NaYF₄上转换荧光微米晶的合成路线
• 4上转换荧光纳米晶的合成路线'>2.3.2 热裂解法制备 NaYF₄上转换荧光纳米晶的合成路线
• 4微米晶'>2.3.3 溶剂热合成 NaYF₄微米晶
• 2纳米晶'>2.3.4 溶剂热合成超小尺寸稀土掺杂 CaF₂纳米晶
• 3微米晶'>2.3.5 溶剂热合成稀土掺杂 KMnF₃微米晶
• 4纳米晶'>2.3.6 热裂解法合成稀土掺杂 NaYF₄纳米晶
• 2.3.7 制备稀土掺杂的核壳结构纳米晶
• 2.3.8 上转换纳米晶表面功能化修饰
• 2.4 材料测试与表征
• 2.4.1 场发射扫描电镜
• 2.4.2 X-射线粉末衍射谱
• 2.4.3 透射电镜
• 2.4.4 上转换荧光光谱
• 4微米晶的制备、表征和上转换荧光性能的研究'>第3章 稀土掺杂 NaYF₄微米晶的制备、表征和上转换荧光性能的研究
• 3.1 引言
• 4微米晶的结果与表征'>3.2 稀土掺杂 NaYF₄微米晶的结果与表征
• 4微米晶的形貌和结构表征'>3.2.1 稀土掺杂 NaYF₄微米晶的形貌和结构表征
• 4微米晶的红外光谱表征'>3.2.2 NaYF₄微米晶的红外光谱表征
• 4: Yb³⁺/Tm³⁺微米晶形貌的影响'>3.2.3 水热时间对 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺微米晶形貌的影响
• 4: Yb³⁺/Tm³⁺晶体形貌的影响'>3.2.4 油酸用量对 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺晶体形貌的影响
• 4: Yb³⁺/Tm³⁺晶体生长机理分析'>3.2.5 不同油酸用量合成 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺晶体生长机理分析
• 3+比例对 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺晶体形貌的影响'>3.2.6 F-/Ln³⁺比例对 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺晶体形貌的影响
• 3+比例合成 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺晶体生长机理分析'>3.2.7 不同 F-/Ln³⁺比例合成 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺晶体生长机理分析
• 3.2.8 上转换荧光光谱分析
• 3.3 本章小结
• 4纳米晶的制备、表征和上转换荧光性能的研究'>第4章 稀土掺杂 NaYF₄纳米晶的制备、表征和上转换荧光性能的研究
• 4.1 引言
• 4纳米晶的结果与表征'>4.2 稀土掺杂 NaYF₄纳米晶的结果与表征
• 4: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的影响'>4.2.1 反应温度对 NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的影响
• 4: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的影响'>4.2.2 反应时间对 NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的影响
• 4: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的影响'>4.2.3 油酸用量对 NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的影响
• 4: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶中增强上转换蓝光的设计'>4.3 NaYF₄: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶中增强上转换蓝光的设计
• 4: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶结构及形貌表征'>4.3.1 NaYF₄: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶结构及形貌表征
• 3+离子对 NaYF₄: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶蓝色上转换荧光的调节'>4.3.2 Yb³⁺离子对 NaYF₄: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶蓝色上转换荧光的调节
• 4: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶蓝色上转换荧光调制的机制'>4.3.3 NaYF₄: Yb³⁺/Pr³⁺纳米晶蓝色上转换荧光调制的机制
• 4: Yb³⁺/Tm³⁺@ NaYF₄核壳纳米晶增强上转换荧光'>4.4 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺@ NaYF₄核壳纳米晶增强上转换荧光
• 4: Yb³⁺/Tm³⁺@ NaYF₄纳米晶结构及形貌表征'>4.4.1 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺@ NaYF₄纳米晶结构及形貌表征
• 4: Yb³⁺/Tm³⁺@ NaYF₄增强上转换荧光'>4.4.2 核壳结构 NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺@ NaYF₄增强上转换荧光
• 4纳米晶在活体多色成像中的应用'>4.5 稀土掺杂 NaYF₄纳米晶在活体多色成像中的应用
• 4.6 本章小结
• 2@NaLnF₄（Ln=Y,Yb,Gd） 核壳结构纳米晶及其荧光性能的研究'>第5章 控制合成稀土掺杂 CaF₂@NaLnF₄（Ln=Y,Yb,Gd） 核壳结构纳米晶及其荧光性能的研究
• 5.1 引言
• 2@NaYF₄纳米晶的结果与表征'>5.2 稀土掺杂 CaF₂@NaYF₄纳米晶的结果与表征
• 2纳米晶的结构与形貌表征'>5.2.1 CaF₂纳米晶的结构与形貌表征
• 2@NaYF₄核壳结构纳米晶的结构与形貌表征'>5.2.2 CaF₂@NaYF₄核壳结构纳米晶的结构与形貌表征
• 2:Yb³⁺/Ho³⁺@NaGdF₄核壳结构增强绿色上转换荧光'>5.3 CaF₂:Yb³⁺/Ho³⁺@NaGdF₄核壳结构增强绿色上转换荧光
• 2晶核与 NaGdF₄壳层的晶体结构'>5.3.1 CaF₂晶核与 NaGdF₄壳层的晶体结构
• 2: Yb³⁺/Ho³⁺@NaGdF₄结构与形貌表征'>5.3.2 CaF₂: Yb³⁺/Ho³⁺@NaGdF₄结构与形貌表征
• 4、NaGdF₄形貌、尺寸对比'>5.3.3 核壳结构纳米晶与 NaYF₄、NaGdF₄形貌、尺寸对比
• 4、NaGdF₄荧光对比'>5.3.4 核壳结构纳米晶与 NaYF₄、NaGdF₄荧光对比
• 5.3.5 异质核壳结构上转换纳米晶在活体成像中的应用
• 2: Yb³⁺/Er³⁺多色荧光'>5.4 外延生长不同壳层调节 CaF₂: Yb³⁺/Er³⁺多色荧光
• 2: Er³⁺/Yb³⁺表面包覆 NaGd_xY_1-XF₄调节多色输出'>5.4.1 CaF₂: Er³⁺/Yb³⁺表面包覆 NaGd_xY_1-XF₄调节多色输出
• 2: Er³⁺/Yb³⁺表面包覆 NaYb_xY_1-XF₄调节多色输出'>5.4.2 CaF₂: Er³⁺/Yb³⁺表面包覆 NaYb_xY_1-XF₄调节多色输出
• 2: Er³⁺/Yb³⁺表面包覆 NaGd_xY_1-XF₄调节多色输出'>5.4.3 CaF₂: Er³⁺/Yb³⁺表面包覆 NaGd_xY_1-XF₄调节多色输出
• 2: Yb³⁺/Er³⁺多色荧光机制'>5.4.4 不同壳层调节 CaF₂: Yb³⁺/Er³⁺多色荧光机制
• 5.5 本章小结
• 3、Na₃ScF₆微晶的制备、表征和上转换荧光性能的研究'>第6章 稀土掺杂 KMnF₃、Na₃ScF₆微晶的制备、表征和上转换荧光性能的研究
• 6.1 引言
• 3微米晶的结果与表征'>6.2 稀土掺杂 KMnF₃微米晶的结果与表征
• 3微米晶的 XRD 表征'>6.2.1 KMnF₃微米晶的 XRD 表征
• 3: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响'>6.2.2 水与乙醇比例对 KMnF₃: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响
• 3: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响'>6.2.3 KOH 对 KMnF₃: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响
• 3: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响'>6.2.4 反应时间对 KMnF₃: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响
• 3: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响'>6.2.5 水热温度对 KMnF₃: 10Yb³⁺/2Er³⁺微米晶形貌的影响
• 3微米晶的上转换荧光性能测试'>6.3 稀土掺杂 KMnF₃微米晶的上转换荧光性能测试
• 3微米晶的上转换荧光光谱及其光发射机制'>6.3.1 稀土掺杂 KMnF₃微米晶的上转换荧光光谱及其光发射机制
• 3+离子掺杂 KMnF₃:10Yb³⁺/2Er³⁺微晶调节多色荧光输出'>6.3.2 Gd³⁺离子掺杂 KMnF₃:10Yb³⁺/2Er³⁺微晶调节多色荧光输出
• 3ScF₆微米晶的结果与表征'>6.4 稀土掺杂 Na₃ScF₆微米晶的结果与表征
• 3ScF₆: 1 Er³⁺/2 Yb³⁺微米晶的结构与形貌表征'>6.4.1 Na₃ScF₆: 1 Er³⁺/2 Yb³⁺微米晶的结构与形貌表征
• 3ScF₆: 1 Er³⁺/2 Yb³⁺微米晶的上转换光谱'>6.4.2 Na₃ScF₆: 1 Er³⁺/2 Yb³⁺微米晶的上转换光谱
• 3ScF₆: 1 Er³⁺/2 Yb³⁺微米晶的上转换荧光产生机制'>6.4.3 Na₃ScF₆: 1 Er³⁺/2 Yb³⁺微米晶的上转换荧光产生机制
• 6.5 本章小结
• 结论
• 创新点
• 展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
• 致谢
• 个人简历