MWNTs/PBO复合纤维的合成及PBO聚合机制研究

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聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维是新一代高强度、高模量、耐高温高分子材料的先驱和代表。PBO是刚性棒状的聚合物,分子间的相互作用力很弱,这种结构使得PBO纤维具有较低的抗压缩性能,同时纤维与树脂基体的界面粘结性能也很差。通过原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑（MWNTs/PBO）复合纤维来实现PBO纤维的改性,是同时提高其力学性能和界面粘结性能的重要途径之一。本文根据PBO的分子结构特点,采用具有羧酸基团和邻氨基酚的单体合成模型化合物来研究单噁唑的生成过程,同时又合成了三种模型化合物对PBO的聚合机制进行了研究;原位合成了含有羧基碳纳米管具有PBO短链结构的物质,以此为基础对含有羧基的碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑（MWNTs-COOH/PBO）复合物的聚合机制进行了研究。针对所合成的各种模型化合物,分别采用了红外光谱（FTIR）、氢核磁共振（1HNMR）及元素分析方法对其进行表征分析。研究结果表明,所合成的模型化合物结构达到了预期设计的目的。通过实验分析和理论推导,得出了噁唑环的形成过程,即:在多聚磷酸（PPA）体系中,邻氨基酚单体首先生成磷酸酯和铵盐、同时苯甲酸单体生成酯,随后两个单体之间发生了酯化反应,并且酰基迅速转移进而生成酰胺,最后在高温条件下经过酸催化形成了噁唑环。在噁唑环的生成过程基础上,推导了PBO的聚合机制,即:在多聚磷酸溶液中,4,6二氨基间苯二酚盐酸盐（DADHB·2HCl）被彻底脱除氯化氢后,DADHB转化成了酯和铵盐;对苯二甲酸（TPA）溶解在PPA中生成了磷酸酯,随后DADHB和TPA两单体之间发生了酯化反应,并且酰基立即转移生成酰胺,经过酸催化后快速关环。在聚合中期,PBO是以DADHB封端的,最终生成了DADHB-PBO-DADHB低聚物。采用强酸、等离子体和硅烷偶联剂三种方法对原始碳纳米管进行了处理并分别获得了MWNTs-COOH、MWNTs-NH2和MWNTs-Si。通过FTIR、光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等仪器对碳纳米管的结构和形貌进行了表征分析,结果表明MWNTs-COOH、MWNTs-NH2和MWNTs-Si表面分别含有羧基、氨基和硅氧基,并且处理后的碳纳米管在溶剂中的分散性都得到了不同程度的提高。利用FTIR、拉曼光谱（Raman spectrum）以及粘度法表征分析了所合成的各种MWNTs/PBO的化学结构和分子量,并对碳纳米管在PBO基体中的分散性进

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Abstract

第1章绪论

1.1 课题的背景及研究目的和意义

1.2 国内外PBO 纤维研究发展现状

1.2.1 PBO 的合成

1.2.2 PBO 的缩聚机理

1.2.3 PBO 溶液的性质

1.2.4 PBO 纤维的纺制

1.2.5 PBO 的结构和形态

1.3 聚苯唑类聚合物改性研究现状

1.4 碳纳米管增强聚合物基复合材料的研究现状

1.4.1 碳纳米管结构与性能

1.4.2 碳纳米管的纯化

1.4.3 碳纳米管聚合物基复合材料的制备方法及其性能

1.5 碳纳米管增强PBO 基复合材料研究现状

1.6 本课题的来源及主要研究内容

第2章原料及实验方法

2.1 实验原料及所用仪器

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验仪器

2.2 模型化合物的合成与表征

2.2.1 多聚磷酸的制备

2.2.2 模型化合物的合成

2.2.3 模型化合物的表征分析

2.3 碳纳米管的处理与表征

2.3.1 强酸对碳纳米管的处理

2.3.2 等离子体对碳纳米管的处理

2.3.3 硅烷对碳纳米管的处理

2.3.4 碳纳米管的表征分析

2.4 PBO 和MWNTs/PBO 的制备

2.4.1 对苯二甲酸的精细处理

2.4.2 PBO 的合成

2.4.3 MWNTs/PBO 复合物的制备

2.5 纤维的纺制及其表征

2.5.1 纤维的纺制

2.5.2 纤维结构表征

2.6 纤维的性能表征

2.6.1 纤维的热性能测试

2.6.2 单丝拉伸性能测试

2.6.3 单丝钩接强度测试

2.6.4 Micro-band method 表征界面剪切强度测定

第3章 PBO 聚合机制研究

3.1 模型化合物的合成与表征

3.1.1 模型化合物I 的合成与表征

3.1.2 模型化合物II 合成与表征

3.1.3 模型化合物III 的合成与表征

3.1.4 模型化合物IV 的合成与表征

3.2 PBO 聚合机制的推导

3.3 本章小结

第4章 MWNTs/PBO 复合物的制备与表征

4.1 碳纳米管的表征

4.1.1 碳米管的FTIR 分析

4.1.2 碳纳米管的XPS 分析

4.1.3 碳纳米管的形貌表征

4.2 强酸对碳纳米管的处理与表征

4.2.1 MWNTs-COOH 的制备

4.2.2 MWNTs-COOH 的表征

4.3 有机硅对MWNTs 处理和表征

4.3.1 MWNTs-Si 的制备

4.3.2 MWNTs-Si 的表征

4.4 等离子体对MWNTs 处理与表征

4.4.1 MWNTs-NH2 的制备

4.4.2 MWNTs-NH2的表征

4.5 PBO 的合成

4.6 MWNTs/PBO 复合物的制备与表征

4.6.1 MWNTs/PBO 聚合影响因素分析

4.6.2 MWNTs/PBO 复合材料表征分析

4.7 GMWNTs 表征及MWNTs-COOH/PBO 聚合机制

4.7.1 GMWNTs 的合成与表征

4.7.2 MWNTs-COOH/PBO 复合物聚合机制

4.8 本章小结

第5 章 MWNTs-COOH/PBO 纤维的纺制与性能研究

5.1 纤维的纺制

5.2 MWNTs-COOH/PBO 纤维表面形貌

5.3 MWNTs-COOH/PBO 纤维的XPS 分析

5.4 MWNTs-COOH 的加入对PBO 纤维基本物性的影响

5.5 MWNTs-COOH 的加入对PBO 纤维力学性能的影响

5.5.1 MWNTs-COOH 的加入对PBO 纤维拉伸强度的影响

5.5.2 MWNTs-COOH 的加入对PBO 纤维钩接强度的影响

5.6 MWNTs-COOH/PBO 复合纤维复合材料界面性能测试

5.6.1 MWNTs-COOH 的加入对PBO 纤维界面剪切强度的影响

5.6.2 界面剪切破坏形貌扫描电镜分析

5.7 MWNTs-COOH/PBO 纤维的热性能

5.8 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间所发表的学术论文及取得的成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致谢

个人简历

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