超细硼酸锌对LDPE/IFR体系的协效阻燃和抑烟作用研究

论文摘要

低密度聚乙烯（LDPE）由于其良好的电绝缘性能和低成本及易加工等优点,广泛应用于许多领域。但其易燃性和燃烧时产生熔融滴落等特性而具有潜在的火灾危险。因此对其进行阻燃处理是必要的。传统的卤系阻燃剂阻燃LDPE具有燃烧时产生卤化氢气体及浓烟等难以克服的缺点。因此对LDPE无卤阻燃的研究和开发已成为时代的迫切需要。膨胀型阻燃剂（IFR）和无机阻燃剂是重要的无卤阻燃剂。目前IFR应用于聚合物材料的研究主要集中在聚丙烯方面,近年来在聚乙烯中的应用开始受到关注。硼酸锌是一个集阻燃、抑烟、抗熔滴和促进成炭功能的无机阻燃剂。为了提高无机粒子与聚合物基体的相容性,必须减小其粒径和粒径分布。因此深入开展超细硼酸锌的制备及对LDPE/IFR体系的协效阻燃和抑烟作用研究具有重要的意义。为了比较IFR组分对LDPE阻燃性能及力学性能的影响,首先对合成的磷酰胺、聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺盐及高聚合度的聚磷酸铵与季戊四醇复配组成的IFR应用到LDPE进行了研究,通过测定氧指数、拉伸强度及断裂伸长率发现聚磷酸铵与季戊四醇组成的IFR对LDPE的阻燃效果较好,而磷酰胺与季戊四醇组成的IFR对LDPE力学性能影响较小。综合阻燃性能和力学性能,选择了高聚合度聚磷酸铵（APP）与季戊四醇（PER）组成的IFR用于阻燃LDPE,并获得了其最佳配比（APP:PER=3:2）和IFR的最佳用量（30%,以LDPE计）。在此配方下阻燃LDPE的氧指数可由纯LDPE的17.8提高至24.5。为了解决由于IFR引入而引起LDPE力学性能下降和发烟量大大增加的问题。首次用高速剪切乳化方法合成了超细硼酸锌（UZB）,并对其合成工艺进行了优化,对合成产品进行了表征。结果表明合成的超细硼酸锌为ZB2335,平均粒径73nm,90%的粒子在100nm内,粒子为不规则的球形。将超细硼酸锌应用到LDPE/IFR,发现当超细硼酸锌与IFR的质量配比为4.2:25.8,复合阻燃剂（UZB:IFR=4.2:25.8）的质量含量为30%（以LDPE）计)时阻燃性能和力学性能均得到明显改善,特别是超细硼酸锌的加入改变了由于IFR引入后使LDPE生烟量增大的不利方面。相同量的超细硼酸锌对LDPE/IFR体系阻燃性能的提高和力学性能的改善都优于普通硼酸锌。采用热重差热联机分析、锥形量热、电镜和能谱分析、傅里叶变换红外光谱、X-射线衍射、裂解气相色谱/质谱联用等研究了超细硼酸锌对LDPE/IFR的协效阻燃和抑烟作用。首次提出了超细硼酸锌对LDPE/IFR体系协效阻燃和抑烟机理。热分析研究发现,在LDPE/IFR体系中引入超细硼酸锌可以提高其热稳定性,高温热失重速率降低,800℃的残重率大大高于其理论残重率。热动力学研究表明超细硼酸锌使LDPE/IFR体系的表观活化能增大,反应速率常数减小,促进成炭作用增强,而且有利于保护生成的炭层。这说明超细硼酸锌对LDPE/IFR体系具有明显的协效阻燃作用。锥形量热结果表明超细硼酸锌大幅度地降低了LDPE/IFR的热释放速率峰值和总热释放量,超细硼酸锌对LDPE/IFR的协效阻燃作用来自它降低了材料燃烧时的质量损失速率,使得挥发性可燃物的产生量大大降低。此外超细硼酸锌也降低了LDPE/IFR的有效燃烧热,说明超细硼酸锌除主要在凝聚相起作用外,在气相也发挥了阻燃作用。残炭的SEM说明超细硼酸锌的加入大大改善了残炭的结构。所得残留物具有象“蠕虫”的类石墨结构,正是这种类石墨结构的炭层对内部基材具有更好的保护作用。EDS和XRD分析表明将超细硼酸锌引入LDPE/IFR体系后得到的残留物中含有锌化物和磷酸硼（BPO4）。它们对提高炭层的结构和降低炭层的高温热氧化速度发挥了非常重要的作用。FTIR分析表明残余物中具有芳烃结构的类石墨炭层及含P-O-P、P-O-C、B-B的复杂炭层结构使其对内部基材具有较好的保护作用。首次用锥形量热法研究了超细硼酸锌对LDPE/IFR体系发烟量、CO和CO2产生量的影响。结果表明超细硼酸锌对产烟速率、总烟释放量及作为烟气毒性重要参数的CO产生速率和总CO量都有显著的抑制作用,可以大大降低其燃烧时的产生量。超细硼酸锌对LDPE/IFR体系显著的抑烟效果和降低CO生成量可用如下机理解释:一方面超细硼酸锌在炭层表面形成了玻璃状保护层,提高了炭层质量,保护了内部基材,使降解产生可燃气体量减少,相应减少了燃烧时产生的烟量;另一方面由于超细硼酸锌粒径小,表面能高,其巨大的比表面积有利于对烟尘和CO的吸附。因此超细硼酸锌在对膨胀型LDPE协效阻燃的同时,还具有很强的抑烟和减毒作用。首次用PY-GC-MS分析了超细硼酸锌对LDPE/IFR体系热解气体的影响。结果表明,当超细硼酸锌引入LDPE/IFR体系后热解气体中乙烯量减少,水量增大,气体组分数减少。说明超细硼酸锌可催化LDPE/IFR的脱水成炭作用。

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ABSTRACT

第一章绪论

1.1 高分子材料阻燃的必要性

1.2 阻燃高分子材料发展简史

1.2.1 早期的阻燃高分子材料

1.2.2 合成高分子材料阻燃技术进展

1.3 高分子材料阻燃基础

1.3.1 高分子材料的燃烧过程

1.3.2 阻燃方法

1.3.3 阻燃高聚物的技术途径

1.3.4 高聚物的阻燃理论

1.4 高分子材料阻燃剂

1.4.1 卤系阻燃剂

1.4.2 磷系阻燃剂

1.4.3 氮系阻燃剂

1.4.4 膨胀型阻燃剂

1.4.5 无机阻燃剂

1.5 高分子阻燃材料的抑烟性研究

1.6 低密度聚乙烯阻燃研究现状及存在的主要问题

1.7 本课题研究的目的、意义及主要内容

第二章膨胀型阻燃低密度聚乙烯的制备及性能研究

2.1 引言

2.2 聚磷酸铵的合成及表征

2.2.1 试验部分

2.2.2 合成工艺条件及优化试验

2.2.3 聚磷酸铵的热重和差热分析

2.3 磷酰胺阻燃剂的合成及表征

2.3.1 实验部分

2.3.2 合成工艺条件及优化试验

2.3.3 磷酰胺的表征

2.4 聚磷酸蜜胺盐阻燃剂的合成及表征

2.4.1 实验部分

2.4.2 合成工艺条件及优化试验

2.4.3 聚磷酸蜜胺盐的表征

2.5 阻燃剂各组分对LDPE/IFR性能的影响规律研究

2.5.1 实验部分

2.5.2 结果及讨论

2.6 本章小结

第三章超细硼酸锌的制备和表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要试剂及仪器设备

3.2.2 制备方法

3.2.3 产物表征

3.2.4 灼烧试验

3.3 结果与讨论

3.3.1 原料浓度对产物粒径的影响

3.3.2 溶剂对产物粒径的影响

3.3.3 乳化剂对产物粒径的影响

3.3.4 乳化剂用量对产物粒径的影响

3.3.5 剪切速率对产物粒径的影响

3.3.6 产物的分析与表征

3.3.7 超细硼酸锌对聚乙烯成炭性能的影响

3.4 本章小结

第四章超细硼酸锌在LDPE/IFR体系中的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料及仪器设备

4.2.2 实验方法

4.2.3 性能测试

4.3 结果及讨论

4.3.1 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系阻燃性能的影响

4.3.2 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系力学性能的影响

4.3.3 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系加工性能的影响

4.3.4 复合阻燃剂含量对LDPE阻燃性能和力学性能的影响

4.3.5 硼酸锌粒径对LDPE/IFR体系阻燃和力学性能的影响

4.3.6 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系热稳定性的影响

4.3.7 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系发烟量的影响

4.4 本章小结

第五章超细硼酸锌对LDPE/IFR的协效阻燃机理研究

5.1 引言

5.2 热分析法研究超细硼酸锌的协效阻燃作用

5.2.1 热分析法简介:

5.2.2 试验材料与方法

5.2.3 阻燃与未阻燃低密度聚乙烯的热重和差热分析

5.2.4 超细硼酸锌协效阻燃过程的热分析动力学

5.3 锥形量热法研究超细硼酸锌的协效阻燃作用

5.3.1 锥形量热法简介

5.3.2 试验材料与方法

5.3.3 热释放速率和总热释放量

5.3.4 有效燃烧热

5.3.5 质量损失速率和残余物质量

5.4 热解残留物的扫描电镜和能谱分析

5.4.1 扫描电镜和能谱分析法简介

5.4.2 试验仪器和材料

5.4.3 阻燃LDPE体系热解残留物的扫描电镜分析

5.4.4 阻燃LDPE体系热解残留物的能谱分析

5.5 热解残留物的傅里叶变换红外光谱研究

5.5.1 红外光谱法简介

5.5.2 试验仪器与材料

5.5.3 阻燃LDPE体系热解后残留物的红外谱图解析

5.6 阻燃LDPE体系热解残留物的X-衍射分析

5.7 本章小结

第六章超细硼酸锌对LDPE/IFR体系的抑烟作用及其机理研究

6.1 引言

6.2 锥形量热法研究超细硼酸锌对LDPE/IFR体系的抑烟作用

6.2.1 烟产生速率和总烟释放量

6.2.2 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系CO的抑制作用

2的抑制作用'>6.2.3 超细硼酸锌对LDPE/IFR体系CO₂的抑制作用

6.3 PY-GC-MS研究超细硼酸锌对LDPE/IFR热解气体的影响

6.3.1 实验仪器和材料

6.3.2 PY-GC-MS结果分析

6.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要的研究成果

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