二烷硫基亚甲基丙二酸配合物的合成、结构及性质研究

论文摘要

羧酸配合物和配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的性质等特点,它们在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多领域具有广泛的应用前景。因此,对羧酸配合物和配位聚合物的研究具有理论意义和潜在应用价值。本论文设计合成了两种结构新颖的含有二硫缩烯酮结构的丙二酸类化合物,以此为主要配体,以含氮化合物（吡啶、邻菲罗啉、乙二胺和4,4’-联吡啶）为辅助配体,采用常规溶液合成和固-液相扩散等方法,设计合成了9个过渡金属Cu（II）和Zn（II）离子配合物和配位聚合物,采用单晶X-射线衍射等技术对晶体结构表征,并对其部分性质进行了测试和分析。以铜为中心原子、2-（1,3-二硫戊环-2-亚甲基）丙二酸（dyma）为主要配体,构筑了4个配合物:Cu（Hdyma）2（en）2（2-1）、[Cu2（dyma）2（phen）2]·4H2O·2DMF（2-2）、[Cu（dyma） （py）2]n（2-3）和[Cu（dyma）（H2O）·H2O]n（2-4）,运用红外光谱、变温磁化率等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明,新型配体-dyma在与铜构建的配合物中,采取四齿配位方式,以二聚体Cu2O2为次级结构单元SBU,形成一维链状配位聚合物2-4。在与不同含氮配体的协同下,构建了3种不同结构和配位方式的配合物:单核配合物2-1、双核配合物2-2和一维螺旋链状配位聚合物2-3。以锌为中心原子、2-（1,3-二硫戊环-2-亚甲基）丙二酸（dyma）为有机构建基元,构筑了4个配合物:[Zn（phen）2（H2O）2]（dyma）（H2dyma（）3-1）、Zn（phen）2（dyma）·DMF·1/6H2O（3-2）、[Zn（py）2（dyma）（H2O）]n·nH2O（3-3）和[Zn2（bipy）2（dyma）2H2O]·3.5H2O（3-4）,运用红外光谱、荧光光谱等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明,新型配体-dyma在配合物和配为聚合物的构筑中起到了重要作用,与不同含氮辅助配体协同构建了单核的3-2、一维螺旋链状3-3和二维网状3-4三种配合物。dyma不仅呈现出与过渡金属多种配位方式,而且可作为氢键的给-受体形成高维扩展结构。以（1,3-二硫丁环-2,4-二亚甲基）双丙二酸（ddba）为有机构筑基元,以乙二胺为辅助配体,采用常规溶液合成法构筑了一种具有二维纳米孔洞的金属-有机超分子聚合物[Cu（en）2]·2[Cu（en）2（H2O）]·[Cu6（H2O）6（ddba）5Cu2（en）4]Cl2·14H2O（4-1）。晶体结构分析表明,该配合物中存在[Cu（en）2]2+、[Cu（en）2（H2O）]2+和[Cu6（H2O）6（ddba）5Cu2（en）4]4-三种配位离子,铜原子呈现四种不同的配位数和几何构型,它们是:4配位的平面四边形;5配位的四方锥型;6配位的八面体型;7配位的三角双锥型。配位阴离子[Cu6（H2O）6（ddba）5Cu2（en）4]4-通过共价键连接成具有二维纳米孔洞的三维配位聚合物,其孔洞尺寸为ab面11.306×12.134 （?）、bc面9.213×12.134 （?）。在孔洞内单位配合物单元容纳1个[Cu（en）2]2+配位阳离子、2个[Cu（en）2（H2O）]2+配位阳离子和14个水分子,形成一

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 有机羧酸配合物研究概述
• 1.1.1 羧酸配合物研究目的及意义
• 1.1.2 羧酸配合物的种类、结构和性质
• 1.2 羧酸配合物的合成和研究方法
• 1.2.1 羧酸配合物的合成方法
• 1.2.2 羧酸配合物单晶的制备
• 1.2.3 配合物的研究方法
• 1.3 论文的选题依据及研究方案
• 1.3.1 论文的立题依据
• 1.3.2 研究方案
• 参考文献
• 第二章 2-（1,3-二硫戊环-2-亚甲基）丙二酸和铜配合物
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及仪器
• 2.2.2 合成
• 2.2.3 配合物晶体结构的测定
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 晶体结构
• 2.3.2 配合物2-2的红外光谱和电子光谱
• 2.3.3 配合物2-2 的磁性
• 2.3.4 合成
• 2.3.5 dyma的配位特征以及辅助配体与结构的相关性
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 2-（1,3-二硫戊环-2-亚甲基）丙二酸和锌配合物
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及仪器
• 3.2.2 合成
• 3.2.3 晶体结构测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 晶体结构
• 3.3.2 配合物3-3 的红外光谱和荧光光谱
• 3.3.3 合成
• 3.3.4 dyma 的配位方式以及辅助配体与配合物结构的相关性
• 3.3.5 中心金属原子的模板效应
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 （1,3-二硫丁环-2,4-二亚甲基）双丙二酸与铜构筑金属-有机类分子筛聚合物
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 合成
• 4.2.3 配合物晶体结构的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 配合物的晶体结构
• 4.3.2 配体ddba 的配位方式和特征
• 4.4 小结
• 参考文献
• 结论
• 在学期间公开发表论文及著作情况
• 致谢