聚苯并咪唑类高温质子交换膜制备与性能研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）能量转化率高、环境友好、燃料补充方便易得等特点,近年来受到各国的重视。目前中高温DMFC研究已成为DMFC研究的热点。DMFC中通常使用的Nafion膜在高于120。C后,其持水率降低,电导率下降。因此,在高温（120。C-200。C）下使用的质子交换膜的开发研究成为技术关键。PBI类质子交换膜是目前高温质子交换膜研究中最为早的一类。但是,目前存在以下问题：首先,高温下电导率不高,尤其是酸掺杂型的PBI,其每个重复单元的酸掺杂量有限,导致其电导率不高。其次,高温尤其是高湿度下,掺杂的酸容易流失；PBI分子链端的氨基在强氧化条件下易被降解。这两点都影响了PBI膜的使用寿命。第三,PBI溶解性差。采用强酸、强碱溶解后所铸的PBI膜,由于高的酸碱掺杂量,机械性能很差。针对以上问题本文提出以下三个解决方案：第一,制备了新型的高温高性能的质子导体掺杂到PBI基体中以提高其电导率第二,以聚2,5-苯并咪唑（ABPBI）和聚[2,2’-（间苯基）-5,5’-联苯并咪唑]（mPBI）为主要材料,利用尿素对其端氨基进行保护,合成抗氧化性能高的ABPBI和nPBI分子。第三,利用直接刮膜法或压膜法来制备出PBI复合膜。制备了Si02锚定的磷钨酸（T-PWA-SiO2）质子导体。通过溶-脱实验,测试固载牢度,与常规溶胶凝胶法制备的Si02吸附的PWA （PWA-SiO2）相比具有更强的固载牢度。将T-PWA-SiO2掺杂入ABPBI聚合液,并利用刮膜法制备了30 wt%和46 wt%的复合膜。红外光谱（FT-IR）测试表明,ABPBI和T-PWA-SiO2发生了相互作用。扫描电镜（SEM）测试表明,复合膜平整,致密,无通孔。复合膜与溶液铸膜法制备的膜相比,具有更好的机械性能。ABPBI/（T-PWA-SiO2） （46 wt.%）复合膜的电导率在180。C时为0.055 S/cm。制备了新型的有机-无机高温质子导体磺化苯磷酸铈（CeSPP）,优化了制备工艺,FT-IR和X-射线粉末衍射（XRD）进行微观结构表征,结果表明,CeSPP为层状结构。SEM测试表明,CeSPP的粒径为50～100 nm。热重分析（TGA）测试表明,CeSPP具有优异的热稳定性,在200。C之前未见明显失重。相对湿度为100%时,150。C电导率达到0.13 S/cm。质子迁移活化能约为29.64 kJ·mol-1。将CeSPP分别与ABPBI以及mPBI聚合液进行掺杂,通过压膜法制备了一系列的复合膜。SEM测试结果,复合膜平整致密,EDX面扫描测试表明,CeSPP在复合膜中分散均匀；FT-IR测试表明,CeSPP与聚合物之间发生了氢键作用；TG-DTA研究发现,复合膜具有良好的热稳定性,能够在200。C以下使用。CeSPP的加入提高了复合膜的机械性能以及在高温下的导电率。ABPBI/CeSPP （38 wt.%）复合膜的电导率在180。C达到0.14 S/cm。PBI/CeSPP （25 wt.%）复合膜的电导率在180。C达到0.11 S/cm。质子迁移活化能分别为22.004 kJ·mol-1和24.665 kJ·mol-1。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 燃料电池概述
• 1.2 质子交换膜燃料电池
• 1.2.1 PEMFC关键组件
• 1.3 直接甲醇燃料电池（DMFC）
• 1.4 质子交换膜研究进展
• 1.4.1 概述
• 1.4.2 全氟质子交换膜
• 1.4.3 部分含氟质子交换膜
• 1.4.4 非氟质子交换膜
• 1.4.5 聚苯并咪唑（PBI）类质子交换膜
• 1.5 课题提出及主要研究内容
• 第二章 膜性能测试方法与表征
• 2.1 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.2 紫外可见光谱（UV-vis）
• 2.3 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.4 扫描电子显微镜（SEM）附EDX
• 2.5 热重分析（TGA）
• 2.6 膜的性能测试
• 2.6.1 拉伸性能
• 2.6.2 氧化稳定性
• 2.6.3 膜的电导率的测试
• 2）复合膜'>第三章 ABPBI/（T-PWA-SiO₂）复合膜
• 3.1 引言
• 3.2 实验原料、试剂及仪器
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 仪器
• 2固载的磷钨酸（PWA-SiO₂）和SiO₂锚定的磷钨酸（T-PWA-SiO₂）'>3.3 SiO₂固载的磷钨酸（PWA-SiO₂）和SiO₂锚定的磷钨酸（T-PWA-SiO₂）
• 2的制备'>3.3.1 PWA-SiO₂的制备
• 2的制备'>3.3.2 T-PWA-SiO₂的制备
• 3.4 ABPBI复合膜的制备
• 3.5 结果讨论
• 2和T-PWA-SiO₂的牢固度测试'>3.5.1 PWA在PWA-SiO₂和T-PWA-SiO₂的牢固度测试
• 2以及ABPBI/（T-PWA-SiO₂）复合膜红外表征'>3.5.2 T-PWA-SiO₂以及ABPBI/（T-PWA-SiO₂）复合膜红外表征
• 2）复合膜热重分析'>3.5.3 ABPBI/（T-PWA-SiO₂）复合膜热重分析
• 3.5.4 无机质子导体与ABPBI复合膜XRD
• 3.5.5 复合膜扫描电镜（SEM）
• 3.5.6 复合膜抗氧化稳定性
• 3.5.7 复合膜机械性能
• 2）和ABPBI/（T-PWA-SiO₂）复合膜电导率'>3.5.8 ABPBI/（PWA-SiO₂）和ABPBI/（T-PWA-SiO₂）复合膜电导率
• 3.5.9 两种复合膜电导率稳定性
• 3.6 本章小结
• 第四章 新型高温质子导体CeSPP的制备
• 4.1 引言
• 4.2 实验原料、试剂及仪器
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 仪器
• 4.3 磺化苯膦酸（msPPA）制备
• 4.4 磺化苯膦酸铈（CeSPP）制备
• 4.5 离子交换容量（IEC）测定
• 4.6 结果与讨论
• 4.6.1 msPPA和CeSPP红外光谱
• 4.6.2 CeSPP的XRD
• 4.6.3 CeSPP的TGA
• 4.6.4 CeSPP的SEM和EDX
• 4.6.5 CeSPP的质子传导率
• 4.7 本章小结
• 第五章 ABPBI/CeSPP复合膜
• 5.1 引言
• 5.2 实验原料、试剂及仪器
• 5.2.1 原料及试剂
• 5.2.2 仪器
• 5.3 ABPBI/CeSPP复合膜制备
• 5.4 结果讨论
• 5.4.1 ABPBI/CeSPP复合膜红外表征
• 5.4.2 SEM和EDX
• 5.4.3 ABPBI/CeSPP复合膜XRD
• 5.4.4 ABPBI/CeSPP复合膜TGA
• 5.4.5 ABPBI/CeSPP复合膜氧化稳定性
• 5.4.6 ABPBI/CeSPP复合膜机械性能
• 5.4.7 ABPBI/CeSPP复合膜电导率
• 5.5 本章小结
• 第六章 PBI/CeSPP复合膜
• 6.1 引言
• 6.2 实验原料、试剂及仪器
• 6.2.1 原料及试剂
• 6.2.2 仪器
• 6.3 PBI/CeSPP复合膜制备
• 6.4 结果讨论
• 6.4.1 PBI/CeSPP复合膜红外光谱表征
• 6.4.2 复合膜SEM和EDX
• 6.4.3 PBI/CeSPP复合膜XRD
• 6.4.4 PBI/CeSPP复合膜TGA
• 6.4.5 PBI/CeSPP复合膜氧化稳定性
• 6.4.6 PBI/CeSPP复合膜机械性能
• 6.4.7 PBI/CeSPP复合膜质子传导率
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 在读期间所发表的论文
• 在读期间所申请专利