二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的一步催化合成反应过程研究

论文摘要

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是生产二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的中间体,MDI是生产聚氨酯的重要原料之一。以碳酸二甲酯（DMC）为原料合成MDI的工艺路线包括苯氨基甲酸甲酯（MPC）的合成、MPC缩合及MDC裂解三步反应。本文针对该工艺路线工序复杂的问题,将MPC合成反应和MPC缩合反应过程集成,并制备了与之相对应的双功能催化剂来实现MDC的一步合成。对苯胺和DMC为原料一步合成MDC的反应体系进行了分析,确定以ZrO2/SiO2作为MPC合成反应的催化剂,H4SiW12O40/SiO2作为MPC缩合反应的催化剂,甲醛溶液作为MPC缩合反应的甲基化试剂,DMC作为集成反应的溶剂。开发出双功能催化剂H4SiW12O40-ZrO2/SiO2,研究了该催化剂上以苯胺、DMC和甲醛为原料一步合成MDC的反应性能。考察了反应时间、反应温度、H4SiW12O40负载量、原料配比等反应条件对催化性能的影响。适宜的反应条件是:n（DMC）/n（苯胺）/n（甲醛）=20/ 1/0.05（摩尔比）,ZrO2的负载量为1%,H4SiW12O40的负载量为10%,170℃下反应7h后降温到100℃下反应4.5h。在此反应条件下,MDC的收率为24.9%。采用吡啶吸附红外光谱法对H4SiW12O40-ZrO2/SiO2催化剂的酸类型进行了表征,结果表明其表面同时存在着Lewis酸中心和Br?nsted酸中心,分别用于催化MPC合成反应和MPC缩合反应。对影响H4SiW12O40-ZrO2/SiO2催化剂上一步合成MDC反应性能的因素进行了研究,发现苯胺在H4SiW12O40活性中心上的吸附,是导致MPC难以发生缩合反应的原因。为解决苯胺在H4SiW12O40活性中心上的吸附及H4SiW12O40的流失问题,采用溶胶-凝胶法制备出包覆型的ZrO2/SiO2@H4SiW12O40催化剂。凝胶时间为50h时制备出的包覆型催化剂活性较高,当n（DMC）/n（苯胺）/n（甲醛） =20/1/0.05（摩尔比）,170℃下反应7h后降温到100℃下继续反应4.5h时,MDC的收率为9.2%。利用分子模拟软件对反应物及主副产物分子的空间构型和几何参数进行模拟和估算,结果表明所制备的包覆型催化剂能够满足反应物和产物在催化剂孔道内的扩散。与等体积浸渍法制备的负载型催化剂相比,包覆型催化剂对MDC的合成具有较好的稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• §1-1 引言
• §1-2 二苯甲烷二异氰酸酯合成研究进展
• 1-2-1 苯氨基甲酸酯的合成
• 1-2-1-1 硝基苯还原羰基化法
• 1-2-1-2 氨基氧化羰基化法
• 1-2-1-3 碳酸二甲酯胺解法
• 1-2-1-4 尿素醇解法
• 1-2-1-5 Hofmann 重排法
• 1-2-2 二苯甲烷二氨基甲酸酯的合成
• 1-2-2-1 液体酸催化剂
• 1-2-2-2 固体酸催化剂
• 1-2-3 二苯甲烷二氨基甲酸酯分解生成异氰酸酯
• 1-2-3-1 分解工艺
• 1-2-3-2 溶剂的选择
• 1-2-3-3 催化剂的选择
• §1-3 本文的意义及研究工作的提出
• 第二章 实验部分
• §2-1 化学试剂
• §2-2 催化剂制备
• 2-2-1 等体积浸渍法
• 2-2-2 溶胶-凝胶法
• §2-3 实验装置、实验步骤及产物分析
• 2-3-1 催化剂活性评价装置
• 2-3-2 实验步骤
• 2-3-3 产物定量分析
• 2-3-4 碳酸二甲酯水解量的测定
• §2-4 催化剂表征
• 2-4-1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2-4-2 比表面、孔容和孔径分析
• 2-4-3 热重－差热分析（TG－DTA）
• 2-4-4 X 光电子能谱分析（XPS）
• 2-4-5 红外光谱分析
• 2-4-6 电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ICP-AES）
• 2-4-7 吡啶吸附红外光谱分析
• §2-5 数据处理
• 第三章 苯胺、碳酸二甲酯及甲醛作为原料一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应体系分析
• §3-1 引言
• §3-2 一步合成MDC 微观尺度集成系统分析
• §3-3 水对MPC 合成反应性能的影响
• §3-4 MPC 缩合反应催化剂和溶剂的选择
• 3-4-1 MPC 缩合反应催化剂的筛选
• 3-4-2 溶剂的选择
• §3-5 硅钨酸及负载型硅钨酸对MPC 缩合反应催化性能研究
• 4SiW₁₂O₄₀催化剂上MPC缩合反应性能的影响'>3-5-1 焙烧温度对H₄SiW₁₂O₄₀催化剂上MPC缩合反应性能的影响
• 4SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上MPC缩合反应性能的影响'>3-5-2 焙烧温度对H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上MPC缩合反应性能的影响
• §3-6 本章小结
• 4SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂上一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应性能研究'>第四章 H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂上一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应性能研究
• §4-1 引言
• §4-2 催化剂制备条件的影响
• 4-2-1 活性中心负载顺序对双功能催化剂性能的影响
• 4SiW₁₂O₄₀负载量对H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化性能的影响'>4-2-2 H₄SiW₁₂O₄₀负载量对H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化性能的影响
• 4SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂上一步合成MDC反应工艺条件的研究'>§4-3 H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂上一步合成MDC反应工艺条件的研究
• 4-3-1 低温段反应温度的影响
• 4-3-2 低温段反应时间的影响
• 4-3-3 原料配比的影响
• 4SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂的表征'>§4-4 H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂的表征
• 4SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂的失活与再生'>§4-5 H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂的失活与再生
• 4SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂一步合成MDC反应性能的因素分析'>§4-6 影响H₄SiW₁₂O₄₀-ZrO₂/SiO₂催化剂一步合成MDC反应性能的因素分析
• §4-7 本章小结
• 第五章 包覆型双功能催化剂对一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应性能初步研究
• §5-1 引言
• §5-2 分子构型模拟与几何参数计算
• §5-3 包覆型双功能催化剂的制备及稳定性分析
• 5-3-1 包覆型双功能催化剂制备过程中的影响因素分析
• 2的影响'>5-3-1-1 焙烧温度对溶胶－凝胶法制备SiO₂的影响
• 2/SiO₂@H₄SiW₁₂O₄₀催化活性的影响'>5-3-1-2 凝胶时间对ZrO₂/SiO₂@H₄SiW₁₂O₄₀催化活性的影响
• 2/SiO₂@H₄SiW₁₂O₄₀催化剂的稳定性分析'>5-3-2 ZrO₂/SiO₂@H₄SiW₁₂O₄₀催化剂的稳定性分析
• §5-4 包覆型催化剂的表征
• §5-5 本章小结及展望
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果