Ti基板表面磷酸钙/胶原复合薄层制备和表征

论文摘要

钛及其合金由于具有良好的强度、韧性、硬度、生物相容性以及抗腐蚀能力被广泛用于整形外科以及牙科的替代材料。骨骼是由细胞及钙化的细胞间质组成,细胞间质的主要成分为水分、基质及结晶不完全的缺钙羟基磷灰石。而基质的主要成分为胶原,还有少量的非胶原类蛋白质。体外实验证明,磷酸钙与胶原构成的复合材料在很多生理环境下体现了良好生物活性以及生物降解性,即磷酸钙与胶原的复合材料能够有效促进骨组织的生长,其原因为胶原类生物材料通过促进细胞攀附的方式,富集了骨组织形成所需要的细胞和生长因素。如将这样有利于骨组织形成的环境赋予金属植入体表面,那必定会使其与骨整合能力和质量得到极大的提高,同时也可加快整合速度,减少治愈的时间。本文在前人工作的基础上,采用电化学沉积技术,开展了钛基板上制备磷酸钙/胶原复合涂层的研究工作。首先在钛基板表面制备磷酸钙涂层,调整实验参数以优化产物的成分以及微观结构;然后在优化后的实验参数下,制备磷酸钙胶原的复合涂层,并进行微观形貌、成分、力学性能以及生物性能方面的分析、研究;最后在各项试验结果的基础上,总结得到电化学沉积方法的机理。为后续电化学沉积研究奠定理论基础。在钛金属表面通过电化学沉积的方法制备磷酸钙涂层的过程中,随着沉积时间从30min延长至60min,磷酸钙盐的沉积持续进行,能够在基板表面形成磷酸钙颗粒,同时胶原沉积出现致密化趋势;电解液的初始pH值是决定胶原能否以网状形式在基板表面沉积的重要因素,电解液初始pH值低于4.5时胶原无法在基板沉积,电解液pH值高于5.5时胶原直接在溶液中析出,无法进行后续的沉积;电压为电化学沉积过程提供驱动力,电压低于2.8V时不能满足沉积的热力学条件,电压高于3.5V时磷酸钙与胶原均以无序乱堆的方式聚集在基板表面;本研究主要采用了两种干燥方式:分别为冷冻干燥及空气中平置干燥,干燥方式对产物表面形貌影响较大,冷冻干燥时表面蓬松多孔,胶原丝状结构明显,而平置于空气中干燥,由于水蒸发过程中表面张力的作用,胶原致密度较高。通过优化沉积参数发现,当电压达到3V,,沉积时间为60min,沉积前pH值为5.0～5.3条件下,冷冻干燥法可以产生多孔状复合涂层,而空气中平置干燥法可以得到致密涂层。本研究最终得到了表面胶原矿化均匀的沉积产物,厚度在5-10微米,该涂层靠近基板处为致密的磷酸钙涂层,外层为多孔矿化胶原纤维层,各层内成分均匀。通过对产物进行力学、生物学性能表征,以及微观形貌、成分、结构分析,建立了一个更为全面的电化学沉积磷酸钙/胶原复合涂层的理论模型。该模型主要分为以下四个部分:电化学初始阶段,磷酸钙在阴极的迅速沉积,与此同时,胶原向阴极移动,并在等电点附近实现自组装;在胶原等电点自组装的过程中,磷酸钙在胶原上定点成核生长,实现胶原的矿化;随着阴极磷酸钙沉积层的加厚,阴极反应放慢,溶液中pH梯度变缓,胶原在无机离子及等电点的作用下,向阴极移动;胶原表面矿化持续进行,钛基板上磷酸钙的生长持续进行,胶原向基板靠近到合理距离时,磷酸钙生长重合,实现胶原与基底磷酸钙的黏附。在此模型的指导下,我们获得了力学性能良好,体外测试证明无生物毒性的一种磷酸钙/胶原复合涂层材料。该材料多孔,胶原纤维高度矿化,经SEM、XRD、FTIR等性能测试、表征,该材料具备作为生物因子载体的基本特征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物材料的分类及特点
• 1.2.1 医用金属材料及其特点
• 1.2.2 医用无机材料及其特点
• 1.2.3 医用高分子材料及其特点
• 1.2.4 生物材料需具备的特性
• 1.3 骨骼的成分与结构
• 1.4 应用广泛的硬骨组织替代材料
• 1.4.1 胶原蛋白
• 1.4.2 磷酸钙盐
• 1.4.3 医用Ti及Ti合金
• 1.5 钛及钛合金的表面生物活化方法
• 1.5.1 医用金属表面生物活化原理
• 1.5.2 钛和钛合金的生物活化处理
• 1.6 国内外研究现状
• 1.6.1 综合各类材料,制备更优性能的复合材料
• 1.6.2 国内外现有的制备复合材料的方法与手段
• 1.6.3 电化学沉积磷酸钙涂层方法简介
• 1.6.4 蛋白质的等电聚焦
• 1.7 研究思路
• 第二章 实验及表征方法
• 2.1 实验方法
• 2.1.1 电化学沉积磷酸钙/胶原复合涂层装置
• 2.1.2 电沉积前原料的预处理
• 2.1.3 钛基板上磷酸钙涂层的制备
• 2.1.4 钛基板上磷酸钙/胶原复合涂层的制备
• 2.2 样品的表征与处理
• 2.2.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.2.2 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 2.2.3 傅立叶变换红外光谱分析（FTIR）
• 2.2.4 能谱分析（EDS）
• 2.2.5 力学性能测试
• 2.2.6 复合涂层的冷冻干燥
• 第三章 Ti基板电化学沉积制备磷酸钙/胶原复合涂层
• 3.1 钛基板表面电化学沉积磷酸钙涂层
• 3.1.1 涂层制备方法
• 3.1.2 磷酸钙涂层的表征与分析
• 3.1.3 磷酸钙在Ti基板表面电化学沉积行为的分析
• 3.2 Ti基板上电化学沉积制备磷酸钙/胶原复合涂层
• 3.2.1 磷酸钙/胶原复合涂层制备及参数优化
• 3.2.2 优化参数后的磷酸钙/胶原复合涂层表征及性能研究
• 3.3 小结
• 第四章 电化学沉积制备磷酸钙/胶原涂层机理分析
• 4.1 电化学沉积过程的各部分分段模拟研究
• 4.1.1 电化学过程初始阶段磷酸钙的沉积
• 4.1.2 胶原在电沉积过程中的自组装及矿化过程
• 4.1.3 胶原与钛基板的结合
• 4.1.4 磷酸钙/胶原复合涂层双层结构的形成
• 4.2 磷酸钙/胶原复合涂层电化学沉积机理
• 第五章 总结
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表和撰写的论文
• 致谢