单分散磁性聚合物复合微球的制备及表面亲水性聚合物的修饰

论文摘要

随着制备技术的发展,聚合物乳液及微球的应用范围日益广泛,从最早的应用于涂料、纸张、胶粘剂、塑料添加物、建筑材料等一直到近几十年来的医疗和医药领域、生物化学领域。聚合物微球通常可通过乳液聚合方法直接制备,但这些微球往往不能直接满足应用要求,通常需要对聚合物微球进行表面修饰。在本论文中,我们首先采用无皂乳液聚合法制备了不同尺寸的表面带环氧基团的聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯）P（MMA-GMA-DVB）（P（MGD））聚合物共聚微球,然后在微球表面接枝树枝状聚酰胺胺（d-PAMAM）,利用d-PAMAM的氨基键合荧光素后得到了不同尺寸的荧光微球。在此基础上,用无皂乳液聚合的方法制备了磁性聚合物微球,然后在微球表面接枝d-PAMAM,利用d-PAMAM的氨基键合荧光素得到了磁性、PH敏感和荧光多功能的复合微球。最后,初步研究了用可生物降解的聚天冬酰胺衍生物对聚合物微球的修饰,以增加聚合物微球的生物相容性。具体研究内容如下:（1）采用无皂乳液聚合及种子聚合方法制备了200～800 nm四种不同尺寸的单分散PMGD复合微球,用扫描电镜（SEM）和动态光散射（DLS）对其进行了表征。实验中发现单体滴加速度是影响种子滴加聚合过程二次成核的关键因素。用乙二胺对微球表面的环氧基团开环后,在微球表面接枝d-PAMAM,增加了微球表面的官能团密度及提高了微球水中的分散稳定性。元素分析（EA）和红外光谱（FTIR）实验证明了微球表面d-PAMAM的存在。最后利用d-PAMAM的氨基键合荧光素四甲基异硫氰酸罗丹明（TRITC）后得到四种尺寸的水分散性的红色荧光微球。（2）用两步法制备了双层油酸稳定的Fe3O4纳米粒子,然后在纳米粒子的存在下进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二乙烯基苯（DVB）的无皂乳液聚合制备了聚合物磁性微球Fe3O4@P（MMA-DVB）,综合考察了聚合单体中DVB的用量、磁流体分散液中氨水、油酸的量对磁性微球粒径大小以及形态的影响。接着以Fe3O4@P（MMA-DVB）为种子,进行甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）、苯乙烯（St）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的种子乳液聚合,得到了表面为羟基、环氧基、叔丁酯基、表面疏水和具有温敏特性的磁性聚合物复合微球。以表面为环氧基的磁性聚合物微球为模板,在微球表面接枝d-PAMAM,最后利用d-PAMAM的氨基同荧光素FITC键合制备了磁性、PH敏感和荧光多功能的复合微球。（3）用无皂乳液聚合的方法制备了PMGD复合微球,以磷酸为催化剂,1,3,5-三甲苯/环丁砜为溶剂制备了聚琥珀酰亚胺（PSI）:分别在PSI的良溶剂（DMF）和不良溶剂（H2O）中在PMGD微球表面接枝PSI。（a）在DMF中接枝:我们分别制备了交联度为20、30、40、50 Wt%的PMGD微球,然后在DMF中在各种交联度的PMGD微球表面接枝PSI。（b）在H2O中接枝:制备了交联度为10wt%的PMGD微球,用羟乙胺对PSI进行部分开环后得到了溶于水的PSI-OH,然后在水中在PMGD微球表面接枝PSI-OH。接枝完后,用过量的乙二胺将微球表面PSI中剩余的丁酰亚胺环打开。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 聚合物微球概述
• 1.2 聚合物微球的壳层修饰方法
• 1.2.1 种子聚合法制备具有功能性壳层的聚合物微球
• 1.2.1.1 种子聚合技术的发展
• 1.2.1.2 种子聚合法的应用
• 1.2.2 通过表面引发活性聚合反应修饰聚合物微球壳层
• 1.2.3 通过组装制备聚合物微球壳层
• 1.2.4 树枝状聚合物（d-PAMAM）对微球表面的修饰
• 1.3 磁性聚合物复合微球的研究进展
• 1.3.1 磁性纳米粒子的制备
• 1.3.1.1 物理法
• 1.3.1.2 化学法
• 1.3.2 聚合物磁性复合微球的制备
• 1.3.2.1 物理包埋法
• 1.3.2.2 原位合成法
• 1.3.2.3 乳液聚合法
• 1.3.3 磁性聚合物微球的生物医用
• 1.3.3.1 靶向载药
• 1.3.3.2 生物分子、细胞的分离和筛选
• 1.3.3.3 固定化酶
• 1.4 本论文的选题和设计思路
• 参考文献
• 第二章 不同尺寸单分散P（MMA-GMA-DVB）聚合物荧光微球的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 P（MMA-GMA-DVB）（PMGD）微球的制备
• 2.2.2.1 200～400nm的微球的制备
• 2.2.2.2 600～800nm尺寸的微球的制备
• 2.2.3 PMGD微球表面修饰d-PAMAM
• 2.2.3.1 PMGD微球表面环氧的开环反应
• 2微球表面修饰d-PAMAM'>2.2.3.2 PMGD-NH₂微球表面修饰d-PAMAM
• 2.2.4 荧光纳米微球的制备
• 2.2.5 样品的测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同尺寸纳米微球的制备
• 2.3.2 PMGD微球表面构筑d-PAMAM
• 2.3.3 荧光微球的制备
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 无皂乳液聚合制备磁性聚合物微球及d-PAMAM对磁性微球的修饰
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3O₄纳米粒子'>3.2.2 合成双层油酸稳定的Fe₃O₄纳米粒子
• 3O₄@P（MMA-DVB）微球的合成'>3.2.3 Fe₃O₄@P（MMA-DVB）微球的合成
• 3O₄@P（MMA-DVB）微球的功能化修饰'>3.2.4 Fe₃O₄@P（MMA-DVB）微球的功能化修饰
• 3.2.5 S@P（MMA-GMA-DVB）微球的胺化
• 3.2.6 S@P（MMA-DVB—GMA）@d-PAMAM（n）复合微球的合成
• 3.2.7 FITC对S@P（MMA-DVB-GMA）@d-PAMAM（5）复合微球的修饰
• 3.2.8 样品的测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 双层油酸稳定的磁流体的合成
• 3O₄@P（MMA-DVB）复合微球的制备'>3.3.2 Fe₃O₄@P（MMA-DVB）复合微球的制备
• 3.3.2.1 聚合过程中DVB的用量对微球形态的影响
• 3.3.2.2 分散液中油酸的含量对微球形态的影响
• 3.3.2.3 分散液中氨水用量对微球形态的影响
• 3.3.3 具有核壳结构磁性微球的制备
• 3.3.4 在S@P（MMA-DVB-GMA）微球表面修饰树枝状聚酰胺胺
• 3.3.5 d-PAMAM接枝后的磁性聚合物微球的磁性表征
• 3.3.6 FITC对接枝5代d-PAMAM复合磁性聚合物微球的荧光性质的表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚天冬酰胺衍生物对P（MMA-GMA-DVB）微球的修饰
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 聚琥珀酰亚胺的合成
• 4.2.3 P（MMA-GMA-DVB）微球的制备
• 4.2.4 P（MMA-GMA-DVB）微球的胺化
• 4.2.5 DMF溶剂中在微球表面接枝聚天冬酰胺衍生物
• 4.2.5.1 带氨基的聚合物微球表面接枝PSI
• 4.2.5.2 P（MMA-GMA-DVB）/PSI微球的胺化
• 4.2.6 水溶剂中在微球表面接枝聚天冬酰胺衍生物
• 4.2.6.1 羟乙胺对PSI的部分开环
• 4.2.6.2 带氨基的聚合物微球表面接枝PSI-OH
• 4.2.6.3 P（MMA-GMA-DVB）/PSI-OH微球的胺化
• 4.2.7 样品的测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚琥珀酰亚胺的制备与表征
• 4.3.2 DMF溶剂中在微球表向修饰聚天冬酰版衍生物
• 4.3.3 水溶剂中在微球表面修饰聚天冬酰胺衍生物
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 论文发表情况
• 致谢