铁基氧化物及其碳复合材料的合成、表征与电化学性能研究

论文摘要

进入二十一新世纪,伴随着经济迅猛发展和人类生活需求的提高,全球能源日益减少且环境恶化剧烈。严重的能源、环境危机使人们意识到传统能源在资源和转换方面的局限,所以研究人员在努力改进传统能源利用的同时,也开始研究价格低廉,储能丰富且污染很小的新能源材料。锂离子电池材料作为新能源材料中的一种,因其比能量大、输出电压平稳、自放电少、无记忆效应、绿色环保以及耐用性强等优势引起人们的关注。当物质在微纳米尺寸时,会产生很多新颖的性质,而且这些性质都与它们的尺寸、形状有很大的关系,因此具有特定形貌和尺寸的微纳米材料成为锂离子电池材料的首选。如何选择恰当的微纳米材料作为锂离子电池的电极材料,已然成为一个极受关注的研究课题。本文旨在通过高温反应得到结晶性好、纯度高的纳米颗粒,同时将其与不同的含碳材料复合形成多种具有更优电化学性能的三维微纳米复合材料；讨论了用量、时间等对产物形貌、尺寸的影响；根据材料本身的特征,研究其在锂离子电池中的电化学行为;并初步讨论不同的三维构型对材料性能的影响。本论文的主要内容可归纳如下：1.在柠檬酸的辅助下,常温沉淀法得到水合草酸亚铁,然后将其与少量乙醇混合置于高温釜中,在550℃下进行热分解得到直径为200-300nm的Fe304纳米颗粒。经过电化学测试,我们合成的Fe304颗粒首次放电比容量高达1432mAh g-1但在5次循环后就下降到660mAh g-1,在多次循环后降至200mAh g-1。这与目前的很多研究相似,由于铁氧化合物在循环过程中结构坍塌,电池的放电比容量衰减严重。因此,我们将Fe304颗粒与蔗糖复合,得到碳包覆Fe304颗粒的复合物。经过测试,碳包覆Fe304材料在电流密度为1C时,电池循环200圈后比容量仍然保持在773mAh g-1;2C倍率时,电池循环400圈后比容量为670mAh g-1。改进后的Fe304材料性能明显超过未修饰的Fe304颗粒。研究表明,电化学性能的提高主要因为蔗糖碳化形成的三维非晶碳结构,这种框架结构缓冲氧化物颗粒的体积变化,提高了材料的导电性,因而在很大程度上提高这种复合负极材料在循环稳定性。2.经过上面的研究,我们了解到碳构架可以提高电池负极材料的导电率,并且帮助稳定材料结构。但由蔗糖碳化形成的碳粘度稍差,对缓和充放电过程中材料的应力问题有一定的缺陷,因此我们专门设计一种碳网络。我们选高分子聚合物（PAM）作为对象,其碳化后,可形成的一种天然的碳网格结构,这种碳网格的孔径大小平均为300nm,其结构比蔗糖碳化形成的非晶碳更自然,更稳定。适当调节柠檬酸和乙醇的用量后,我们得到平均颗粒尺寸为300nm的Fe304纳米颗粒,两者复合后形成的新型复合材料电化学性能更优。电流倍率为2C时,电池300次循环后,Fe3O4@C复合物的可逆比容量保持在730mAhg-1;在电流倍率为4C时,复合物的比容量虽然有所下降,但其循环依旧稳定,且循环性能远远优于没有碳网络支持的四氧化三铁颗粒,说明碳网络在大倍率下依然具有支撑作用。为了验证这种碳框架在电池中的作用,将其组装成电池并测试其循环性能。在0.4C,1C和2C倍率的测试下,电池均表现出极好的循环稳定性,特别是在越高倍率下电池越是稳定,说明碳网络不会因电流增大而造成结构坍塌。这种设计三维碳网络思想为电池材料的研究提供了可行性道路。3.为进一步研究这种高分子聚合物是否也适用于其他方法得到的铁氧化物颗粒,将其与在低温得到的物质复合,测试后发现其循环性能也有很大提高。测试结果表明这种高分子聚合物确实具有很大潜力,其形成的碳网络不仅可以提高导电率,更重要的是维持活性材料的架构稳定。4.用水热/溶剂热法成功合成了一系列微纳米磷酸亚铁锂材料。水溶液中,在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的辅助下,我们合成了长度为2μm的LiFePO4纺锤体。当同时加入PVP和P2074-时,颗粒形貌发生变化,产物是由直径为100nm的颗粒组成的椭球形。将PVP换为CTAB后,宽度为100nm的片状LiFePO4被合成出来。在混合溶剂中,如水和无水乙醇的混合溶剂,我们成功制得LiFePO4板状产物；在水和乙酰丙酮的混合溶剂中,产物是100nm左右的纳米颗粒。经过测试我们发现在所有的产物中,椭球形的LiFePO4电化学性能最好,并且经过退火的LiFePO4材料的性质比没有退火的要更好。比如椭球形颗粒的退火后的首次放电比容量是161mAhg-1,而没有退火的颗粒的比容量为85mAhg-1。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 电池的发展过程
• 1.2.1 铅酸电池
• 1.2.2 锌锰干电池
• 1.2.3 镍镉电池
• 1.2.4 锂电池和锂离子电池
• 1.3 锂离子电池的简介和发展
• 1.3.1 锂离子电池的结构及发展
• 1.3.2 锂离子电池的工作原理
• 1.3.3 锂离子电池材料的一些研究方法
• 1.4 锂离子电池组成材料及发展
• 1.4.1 电解液和隔膜
• 1.4.2 电池主要正极材料
• 1.4.3 电池主要负极材料
• 1.4.4 磷酸亚铁锂材料的研究进展
• 1.4.5 铁氧化物材料的研究进展
• 1.5 本论文的选题依据和研究内容
• 参考文献
• 第2章 蔗糖碳化包覆四氧化三铁制备及其锂离子电池性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 样品制备
• 2.2.3 样品表征
• 2.2.4 电化学测试
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 样品物相和微结构
• 2.3.2 样品电化学性能表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 高分子聚合物包覆四氧化三铁的合成及其电学性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 样品制备
• 3.2.3 样品表征
• 3.2.4 电化学测试
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 碳网络结构包覆四氧化三铁复合物的物相和微结构
• 3.3.2 复合物电化学性能表征
• 3.3.3 低温水热制备含铁碳酸盐前驱体及其与PAM复合产物的电化学性能研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 磷酸亚铁锂的溶剂热控制合成及电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 样品制备
• 4.2.3 样品表征
• 4.2.4 电化学测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 物相和微结构
• 4.3.2 产物电化学性能表征
• 4.4 实验小结
• 4.5 论文总述
• 4.5.1 本论文的创新之处
• 4.5.2 本论文的不足之处
• 4.5.3 对未来研究的展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢