氟橡胶/硅橡胶共混胶的制备、结构与性能研究

论文摘要

近年来,随着汽车、机械、航空、航天、化工等领域使用的橡胶制品向高性能、低能耗和长寿命方向发展,天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等通用橡胶已无法满足新型橡胶配件耐高温和耐油等方面的要求。而氟橡胶具有优异的耐高温、耐油和耐腐蚀性,硅橡胶则具有良好的耐高低温和加工性能,因而这两种橡胶的应用逐渐增多。但氟橡胶也存在低温性能和加工性能不良的缺点,而硅橡胶的耐油性较差,因此兼具氟橡胶和硅橡胶优点的氟硅橡胶逐渐引起人们的重视,但其价格昂贵,合成工艺不易控制,因而目前难以推广应用。本研究以氟橡胶和硅橡胶为主要原料,采用机械共混法制备氟橡胶/硅橡胶共混胶,其主要性能和氟硅橡胶相当,而成本可大幅度降低,可以代替氟硅橡胶使用。研究橡胶混炼、硫化、二段硫化等加工工艺条件对氟橡胶/硅橡胶共混胶（简称氟/硅共混胶）硫化特性、力学性能、动态力学性能和交联密度的影响。对硅橡胶混炼胶进行热处理有利于改善氟/硅共混胶的力学性能。当硫化温度为165℃,二段硫化条件为250℃×4h时,氟/硅共混胶具有良好的力学性能。DMA结果表明,硫化温度和二段硫化温度对硅橡胶相和氟橡胶相的Tg影响不大。研究氟橡胶品种、氟/硅共混比、硫化剂和补强填充剂对氟/硅共混胶性能的影响,采用DMA、TG、SEM、RPA对氟/硅共混胶进行表征。结果表明,三元共聚氟橡胶/硅橡胶共混胶的综合性能优于二元共聚氟橡胶/硅橡胶共混胶。随着共混胶中硅橡胶所占比例从0增至100%,硫化胶的脆性温度从-20.5℃降至-64.2℃,压缩永久变形减小。氟/硅共混比为50/50时,共混胶具有良好的综合性能。当DCP用量为1份时,共混胶的力学性能良好。采用DCP/TAIC硫化的共混胶的力学性能和低温性能优于双酚AF/BPP/DCP和3#硫化剂/DCP复合硫化体系。气相白炭黑补强的共混胶的力学性能、耐热老化性能、耐油性能和低温性能优于沉淀白炭黑、硅酸钙、硅藻土和氟化钙。随着气相白炭黑用量的增加和比表面积的增大,共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能提高,当气相白炭黑用量为40份,且比表面积为220m2·g-1时,共混胶具有良好的物理机械性能。TG结果表明,共混胶中硅橡胶相所占比例增大,共混胶的热稳定性提高。DCP/TAIC硫化的共混胶的热稳定性优于双酚AF/BPP/DCP和3#硫化剂/DCP硫化体系。DMA结果表明,当振动频率从1Hz增加到50Hz时,共混胶中氟橡胶相的Tg由-1.8℃升高到11.1℃,而硅橡胶相的Tg变化不大。RPA分析表明,添加白炭黑的共混胶的Payne效应明显,随着气相白炭黑用量的增大和比表面积的增加,Payne效应逐渐增强。氟/硅共混硫化胶的tanδ随应变增大而增加,随温度升高而下降。对比发现,氟/硅共混胶的力学性能、低温性能和加工性能优于氟硅橡胶,但氟/硅共混胶的耐油性能有待进一步提高。以DCP为引发剂,采用高温力化学接枝法制备硅橡胶接枝甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（MVQ-g-TFEMA）和氟橡胶接枝γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（FKM-g-A174）,作为氟/硅共混胶的增容剂,研究接枝物用量对氟/硅共混胶的增容作用,采用了FT-IR、DMA、TG对共混胶进行表征。研究表明,当MVQ-g-TFEMA用量为4.6wt%时,或FKM-g-A174用量为11.8wt%时,氟/硅共混胶具有良好的力学性能。随着FKM-g-A174用量从0增至19.6wt%,共混胶的耐油质量变化率从23.3%降至16.3%,脆性温度从-36.8℃降至-43.6℃。MVQ-g-TFEMA用量从0增加至11.8wt%,脆性温度从-36.8℃降至-48.3℃,耐油质量变化率从35.3%降至22.5%。TG结果表明,氟/硅共混胶的热稳定性随增容剂用量增大而提高。FKM-g-A174对氟/硅共混胶的增容作用优于MVQ-g-TFEMA。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 氟橡胶
• 1.1.1 氟橡胶概况
• 1.1.2 氟橡胶的结构与性能
• 1.1.3 氟橡胶的应用
• 1.2 氟橡胶的共混改性研究进展
• 1.2.1 不同品种氟橡胶共混
• 1.2.2 氟橡胶/氟醚橡胶共混
• 1.2.3 氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混
• 1.2.4 氟橡胶/乙丙橡胶的共混
• 1.2.5 氟橡胶/硅橡胶共混
• 1.2.6 氟橡胶/其他橡胶共混
• 1.3 硅橡胶
• 1.3.1 硅橡胶概况
• 1.3.2 硅橡胶的结构与性能
• 1.3.3 硅橡胶的应用
• 1.4 硅橡胶的共混改性研究进展
• 1.4.1 硅橡胶/三元乙丙橡胶共混
• 1.4.2 硅橡胶/丁苯橡胶共混
• 1.4.3 硅橡胶/丙烯酸酯橡胶共混
• 1.4.4 硅橡胶/聚氨酯橡胶共混
• 1.4.5 硅橡胶/乙烯-乙酸乙烯酯橡胶共混
• 1.4.6 硅橡胶/其他橡胶共混
• 1.5 氟硅橡胶
• 1.5.1 氟硅橡胶概况
• 1.5.2 氟硅橡胶的合成
• 1.5.3 氟硅橡胶的结构
• 1.5.4 氟硅橡胶的性能
• 1.5.5 氟硅橡胶的应用
• 1.6 橡胶共混的相容性
• 1.6.1 聚合物相容性理论
• 1.6.2 改善橡胶相容性的方法
• 1.7 本课题的目的意义、主要研究内容、特色及创新之处
• 1.7.1 目的意义
• 1.7.2 主要研究内容
• 1.7.3 特色与主要创新之处
• 第二章 加工工艺对氟橡胶/硅橡胶共混胶性能的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原材料
• 2.2.2 仪器与设备
• 2.2.3 试样制备与工艺
• 2.2.4 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 混炼工艺的影响
• 2.3.2 硫化温度的影响
• 2.3.3 二段硫化的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 氟橡胶胶种和共混比对氟/硅共混胶结构与性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原材料
• 3.2.2 实验设备与仪器
• 3.2.3 试样制备
• 3.2.4 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 氟橡胶品种对氟/硅共混胶性能的影响
• 3.3.2 氟橡胶/硅橡胶共混比对氟/硅共混胶结构和性能的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 硫化剂对氟/硅共混胶结构和性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原材料
• 4.2.2 实验设备与仪器
• 4.2.3 试样制备
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 硫化剂DCP 对氟/硅共混胶结构与性能的影响
• 4.3.2 复合硫化体系对氟/硅共混胶性能的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 补强填充剂对氟/硅共混胶结构和性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原材料
• 5.2.2 实验设备与仪器
• 5.2.3 试样制备
• 5.2.4 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 填料品种对氟/硅共混胶结构和性能的影响
• 5.3.2 气相白炭黑对氟/硅共混胶结构和性能的影响
• 5.3.3 氟/硅共混胶与氟硅橡胶的性能比较
• 5.4 本章小结
• 第六章 硅橡胶接枝甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯对氟/硅共混胶的增容作用
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原材料
• 6.2.2 实验设备和仪器
• 6.2.3 试样制备
• 6.2.4 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 FT-IR
• 6.3.2 MVQ-g-TFEMA 用量对氟/硅共混胶硫化特性的影响
• 6.3.3 MVQ-g-TFEMA 用量对氟/硅共混胶力学性能的影响
• 6.3.4 MVQ-g-TFEMA 用量对氟/硅共混胶耐热老化性能的影响
• 6.3.5 MVQ-g-TFEMA 用量对氟/硅共混胶耐油性能的影响
• 6.3.6 MVQ-g-TFEMA 用量对氟/硅共混胶压缩永久变形的影响
• 6.3.7 MVQ-g-TFEMA 用量对氟/硅共混胶脆性温度的影响
• 6.3.8 DMA
• 6.3.9 TG
• 6.4 本章小结
• 第七章 氟橡胶接枝γ－甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷对氟/硅共混胶的增容作用
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 原材料
• 7.2.2 实验设备和仪器
• 7.2.3 试样制备
• 7.2.4 测试与表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 FT-IR
• 7.3.2 FKM-g-A174 用量对氟/硅共混胶硫化特性的影响
• 7.3.3 FKM-g-A174 用量对氟/硅共混胶力学性能的影响
• 7.3.4 FKM-g-A174 用量对氟/硅共混胶耐热老化性能的影响
• 7.3.5 FKM-g-A174 用量对氟/硅共混胶耐油性能的影响
• 7.3.6 FKM-g-A174 用量对氟/硅共混胶脆性温度的影响
• 7.3.7 DMA
• 7.3.8 TG
• 7.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢