超高分子量聚丙烯腈混合溶剂沉淀聚合等理论研究及原丝制备工艺的探索

论文摘要

碳纤维因其拥有高强，高模，密度小等极优越的机械性能及化学稳定性广泛应用于航空、航天领域。聚丙烯腈（PAN）原丝是目前生成碳纤维最主要的原料。在碳纤维的生产过程中，原丝的性能是制约碳纤维性能的主要因素。影响原丝性能的因素主要有聚合体中共聚单体类型、分子量、立构规整性、纺丝方法及工艺、牵伸工艺、干燥致密化程度、上油工艺等。采用高平均分子量聚丙烯腈树脂进行纺丝是生产高强度聚丙烯腈原丝的有效途径。基于此我们对于高分子量聚丙烯腈的合成以及纺丝做了大量的工作，研究了混和溶剂沉淀聚合的机理，以及分子量，转化率和沉淀颗粒形貌与反应体系中水含量的关系。利用高分子量聚丙烯腈纺丝，利用落球粘度法研究了纺丝液的流变性质，最终制的了强度1GPa的优质碳纤维原丝。以下是具体研究内容：1.本文利用二甲基亚砜（DMSO）与沉淀剂水的非均相混合溶剂沉淀聚合合成高分子量聚丙烯腈。在50℃，55℃，60℃以及65℃4个不同的温度下研究了水含量由0-90%对于转化率的影响，并通过对于转化率的分析对PAN混合溶剂沉淀聚合反应过程的机理进行了探讨。2.利用SEM研究了沉淀颗粒微观结构，由于是混合溶剂的沉淀聚合，溶剂DMSO可以与沉淀可以发生溶剂化作用，溶剂DMSO的含量对于沉淀颗粒的结构有着很大的影响。本文应用第四统计力学分析了在混合溶剂沉淀聚合中沉淀颗粒形貌随着沉淀剂水含量以及温度的变化3.混合溶剂沉淀聚合中，在水含量很少的时候趋向于溶液聚合方式，而水含量高时倾向沉淀聚合，在这样的体系中，分子量的贡献是来自2部分的，一个是液相的贡献，另一部分是沉淀颗粒表面以及间隙的原位聚合的贡献，我们这里称之为固相的贡献。本文通过固液相聚合反应的动力学方程首先推得两相各自分子量分布的表达式， fL（X）和fS（X），进而求出数均分子量的表达式，最后利用实验来求得液-固相贡献之比R值,通过R值可知随水含量的增加，沉淀聚合过程中固相中的聚合逐渐占主导地位。4.从沉淀聚合的亚微观聚集过程出发，建立初生态沉淀聚合聚合体凝聚过程模型，推导出了丙烯腈沉淀聚合体的分子量与H2O/DMSO的关系。在H2O/DMSO的不同配比条件下进行实验，得出的实验结果与理论推导相吻合。最终可以得到：聚丙烯腈的分子量随H2O/DMSO比例增加而线性递增的结论。5.利用扫描电子显微镜和强度测试仪，研究了普通分子量PAN原丝生产过程中，聚合纺丝工艺以及高温高压牵伸对原丝表面形态及力学性能的影响，并利用群子统计理论，成功预测了高强度纤维的理论牵伸倍数。结果表明：原丝质量的好坏与纺丝液的质量和纺丝工艺密切相关，高温高压蒸汽牵伸，牵伸倍数增大，纤维直径减小，取向提高，纤维表面越光滑，强度和拉伸功率增大；阶段升温聚合方法，干燥致密化效果提高对原丝性能改进具有至关重要的作用；特定工艺下，根据群子统计理论成功预测了纤维强度为1.0GPa时，纤维的理论牵伸倍数为11.16。6.高分子聚丙烯腈溶解困难，且制得的纺丝液粘度高。高分子聚丙烯腈的溶解是纺丝中的一个主要难题。我们通过落球法测粘度研究了高分子量聚丙烯腈共聚物的流变性能。论文详细的研究了剪切速率，水含量、温度、浓度与粘度的关系。并求出了不同温度下的粘流活化能。通过研究确定了最佳的湿法纺丝条件，并由此制的纤维直径小于10微米，强度达1GPa的原丝。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 PAN 基碳纤维的研究现状
• 1.2 PAN 基原丝的生产过程
• 1.2.1 聚丙烯腈纺丝液的制备
• 1.2.2 脱单脱泡
• 1.2.3 初生纤维凝固成型
• 1.2.4 热水牵伸
• 1.2.5. 水洗
• 1.2.6. 油剂
• 1.2.7. 干燥致密化
• 1.2.8. 高温高压饱和水蒸汽牵伸
• 1.2.9. 松弛热定型
• 1.3 超高分子量聚丙烯腈合成的研究近况
• 1.3.1 国外研究近况
• 1.3.2 国内研究近况
• 1.4 本论文的研究内容
• 第二章 第四统计力学理论在沉淀聚合颗粒尺寸的应用
• 2.1 第四统计力学的简介及颗粒群子的方程式
• 2.2 第四统计力学理论的应用
• 第三章 实验部分
• 3.1 试剂及仪器
• 3.2 PAN 的合成
• 3.2.1 PAN 均聚物的合成
• 3.2.2 一步法聚丙烯腈基纺丝液的合成
• 3.3 纺丝
• 3.3.1 纺丝液的制备
• 3.3.2 湿法纺丝
• 3.4 测试及表征方法
• 3.4.1 转化率的测定
• 3.4.2 粘均分子量的测定
• 3.4.3 红外表征
• 13C-NMR)表征'>3.4.4 核磁(¹³C-NMR)表征
• 3.4.5 X 射线衍射光谱（XRD）
• 3.4.6 扫描电镜（SEM）
• 3.4.7 原丝强度测试
• 3.4.8 落球法测纺丝液粘度
• 3.4.9 纺丝设备及纺丝工艺
• 第四章 超高分子量丙烯腈及其他单体沉淀聚合研究
• 4.1 超高分子量聚丙烯腈沉淀过程研究
• 4.1.1 丙烯腈沉淀聚合过程机理的理论探讨
• 4.1.2 超高分子量丙烯腈混合溶剂法沉淀聚合分子量的理论研究
• 4.1.3 沉淀聚合中固液相对于分子量贡献的理论研究
• 4.2 沉淀聚合聚氯乙烯的理论研究
• 4.2.1 低聚合度 PVC 颗粒粒度、颗粒内部结构与分子量及分布关系
• 4.2.2 低聚合度 PVC 颗粒结构与流变性能关系
• 4.3 异相配位活性聚合聚丙烯分子量超宽分布的形成机理
• 4.3.1 研究的概述
• 4.3.2 实验结果
• 4.3.3 分子量分布与加工性能指标熔融指数（MI）之间关系的理论分析
• 4.3.4 实验结果的理论分析
• 4.4 小结
• 第五章 超高分子量聚丙烯腈溶液流变性能及纺丝工艺研究
• 5.1 超高分子量聚丙烯腈纺丝液的制备
• 5.1.1 高分子量 PAN 共聚物的结构分析
• 5.1.2 PAN 共聚物的核磁分析
• 5.1.3 剪切时间对于粘度的影响
• 5.1.4 温度以及水含量对于纺丝液粘度的影响
• 5.1.5 固含量对于纺丝液粘度的影响
• 5.2 初生纤维纺丝工艺的研究
• 5.2.1 凝固浴温度对纤维截面形状的影响
• 5.2.2 凝固浴浓度对纤维截面形状的影响
• 5.2.3 负牵伸对初生纤维的影响
• 5.2.4 凝固时间对初生纤维的影响
• 5.2.5 牵伸对于纤维的影响
• 5.2.6 牵伸倍数对于原丝强度影响
• 5.2.7 二次牵伸对于超高分子量聚丙烯腈原丝强度的影响
• 5.2.8 群子理论研究超高分子量聚丙烯腈牵伸与强度的关系
• 5.2.9 聚丙烯腈原丝的性能与各工艺段的关系
• 5.3 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 研究成果及发表的学术论文
• 致谢
• 作者和导师简介
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书