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稀土—镁—镍系A2B7型储氢合金结构和电化学性能研究

2020-12-29阅读(198)

稀土—镁—镍系A2B7型储氢合金结构和电化学性能研究

论文摘要

本文确定以着力改善La-Mg-Ni系Ce2Ni7型储氢合金循环稳定性作为研究目标,首先对Ce2Ni7型三元La-Mg-Ni储氢合金进行本征储氢和电化学行为研究,随后采用稀土元素和Mg元素进行A位替代,提高Ce2Ni7型合金电极的综合电化学性能,尤其循环稳定性和高倍率放电性能。在元素替代的基础上,发现Pr、Nd、 Y、Sm、Gd元素的加入及搭配合适的Mg含量使La-Mg-Ni系A287型（Ce2Ni7型）合金具有优良的综合电化学性能,其中尤以含Gd合金性能最佳。据此本文又以低镁含量下含稀土R元素的A2B7型合金为研究对象,系统研究了Gd等稀土元素及Ce2Ni7型相结构对合金氢化物的影响规律,分析合金电极电化学容量衰退规律,阐明Gd等稀土元素合金化作用机制,揭示La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金具有更佳电化学性能的本征特性。本文以La1-xMgxNi3.5合金为研究开端,系统地研究了Ce2Ni7型三元La-Mg-Ni合金的储氢与电化学性能。研究结果表明,严格控制气氛下长时间的热处理退火可以得到Ce2Ni7型物相丰度较高的合金,称其为Ce2Ni7型合金。La端原子尺寸的大小与Ce2Ni7型相结构稳定性关系密切,La端原子半径较小时,易导致Ce2Ni7型结构不稳定；La端原子半径较大时,低镁含量下得到Ce2Ni7型合金,但易导致氢致非晶现象。Ce2Ni7型三元La-Mg-Ni合金吸氢后导致各向同性膨胀,氢原子在Ce2Ni7型结构中重新分布,Laves单元为该类型合金吸放氢时颗粒粉化的薄弱环节。Ce2Ni7型三元La-Mg-Ni合金电极的本征的最大放电容量Cmax较低,充放电动力学性能较差。合金电极的循环稳定性S1oo维持在80%左右,主要原因是合金氢致非晶和合金颗粒的粉化。对于Ce2Ni7型合金,系统研究稀土元素的引入及Mg含量对合金相结构及电化学性能的影响规律。结果表明,以La0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1为母合金,当用稀土部分替代La以改善合金电极的综合电化学性能时,应首选Pr、Nd、Y、Sm和Gd元素。其中,综合电化学性能最佳合金为La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Ci0.3Al0.1,其电化学性能参数分别是最大放电容量389.94mAh/g,循环寿命达到92.5%。由于稀土元素的引入,合金电极的动力学性能得到明显改善,主要表现为电极表面电荷转移反应速率和氢在合金体相中扩散速率双双增大,而合金表面电催化活性的改善是电极表面电荷转移反应速率增大的重要原因。Mg含量对A2B7型（Ce2Ni7型）合金结构、氢化性能和电化学性能有重要影响。以La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1为研究合金,低镁含量有利于提高合金组织中Ce2Ni7型相丰度,高镁含量易出现大量的CaCu5型和PuNi3型相。由于Mg原子的尺度因素,Ce2Ni7型物相逐渐转变为Gd2Co7型物相。而后随着合金中Mg含量的进一步增多,A2B7型相被分解为PuNi3型相和CaCu5型相。A2B7型和PuNi3型单胞结构由于Laves结构单元和CaCu5结构单元的比例不同,随Mg含量的增加,合金的微结构表现出不同的变化规律。在Ce2Ni7型单胞结构中,Mg原子仅仅分布在Laves单元。合金的储氢和电化学性能研究表明,合金在Mg含量较低时容易氢致非晶化,合金电极放电容量较低,循环稳定性非最差；随着合金中Mg含量的提高,氢致非晶化现象消失,电极合金具有最佳的储氢和综合电化学性能；继续增加合金Mg含量时,尤其PuNi3型物相出现后,会显著恶化合金电极综合电化学性能。综合合金电极的最大放电容量、活化性能、循环寿命和动力学特性,Mg含量在0.1-0.2之间时,合金的综合电化学性能优异。通过系统研究A端稀土元素替代对低镁含量Ce2Ni7型La-R-Mg-Ni系典型合金结构和电化学性能的影响,阐明了稀土R元素的作用机制。La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金与三元Ce2Ni7型La0.83Mg0.17Ni3.5母合金相比,稀土R元素的引入没有影响Ce2Ni7型合金相结构的稳定性；合金气态吸放氢测试表明,稀土R元素的引入产生了以下变化：第一,合金的可逆吸放氢含量增加；第二,合金吸放氢循环过程中抑制了非晶化现象和合金成分的歧化作用；第三,合金氢化的机制先由各向同性变为各向异性,最终变为各向同性；第四,R元素的引入能有效改善合金单胞中Laves结构单元的体积膨胀,从而导致含R合金要比母合金吸氢后的粉化大为减轻。在电化学循环过程中,含Gd合金所受腐蚀程度最低。相对于其他合金,La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金电极具有最佳循环寿命的主要原因是在气态吸放氢及电化学循环过程中氢致非晶、粉化及电化学腐蚀程度最轻。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 Ni/MH电池的发展概况
  • 1.3 Ni/MH电池的工作原理
  • 1.4 储氢合金电极失效基本理论
  • 1.5 储氢电极合金研究现状
  • 5型电极合金'>1.5.1 稀土系AB5型电极合金
  • 2型Laves相电极合金'>1.5.2 AB2型Laves相电极合金
  • 1.5.3 其他新型高容量电极合金
  • 1.5.4 R-Mg-Ni稀土系储氢合金
  • 1.6 La-Mg-Ni系储氢合金文献综述
  • 1.6.1 La-Ni二元合金相图
  • 1.6.2 La-Ni二元合金的结构特点及其储氢性能
  • 3.0-3.8型储氢合金研究近况'>1.6.3 La-Mg-Ni系AB3.0-3.8型储氢合金研究近况
  • n型储氢合金的制备和结构特性'>1.6.3.1 La-Mg-Ni系ABn型储氢合金的制备和结构特性
  • n型储氢合金'>1.6.3.2 高容量长寿命型R-Mg-Ni系ABn型储氢合金
  • n型储氢合金'>1.6.3.3 低自放电型R-Mg-Ni系ABn型储氢合金
  • 1.7 本文的研究思路及主要研究内容
  • 第2章 实验方法
  • 2.1 储氢合金的成分设计及样品制备
  • 2.1.1 合金成分设计
  • 2.1.2 合金样品制备
  • 2.2 储氢合金结构分析
  • 2.2.1 XRD相结构分析
  • 2.2.2 Rietveld结构精修
  • 2.2.3 合金微观组织及成分分析
  • 2.3 储氢合金的氢化性能测试
  • 2.3.1 P-C-T曲线测试
  • 2.3.2 气态吸放氢循环的测试
  • 2.4 合金电极的电化学性能测试
  • 2.4.1 储氢合金电极的制作
  • 2.4.2 电化学测试装置
  • 2.4.3 电化学性能测试方法
  • 2B7型（La,R）0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.12储氢合金的结构和电化学性能的研究'>第3章 A2B7型（La,R）0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.12储氢合金的结构和电化学性能的研究
  • 0.83-xRxMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R=Nd,Y,Sm；x=0.0-0.6）合金相结构与电化学性能'>3.1 La0.83-xRxMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R=Nd,Y,Sm；x=0.0-0.6）合金相结构与电化学性能
  • 3.1.1 合金相结构
  • 3.1.2 合金电极的活化特性及循环稳定性
  • 0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R.La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y Sc）合金的相结构与电化学性能'>3.2 La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R.La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y Sc）合金的相结构与电化学性能
  • 3.2.1 合金相结构
  • 3.2.2 电极合金的活化性能及循环稳定性
  • 3.2.3 合金电极的动力学性能
  • 3.2.3.1 合金电极的高倍率性能
  • 3.2.3.2 合金电极的电化学反应动力学
  • 0.43R0.2Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,Y）合金结构与电化学性能'>3.3 Lao0.43R0.2Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,Y）合金结构与电化学性能
  • 3.3.1 合金相结构
  • 3.3.2 合金电极的循环稳定性
  • 3.4 本章小节
  • 2B7型La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1储氢合金结构与电化学性能的影响研究'>第4章 Mg含量对A2B7型La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1储氢合金结构与电化学性能的影响研究
  • 0.8-xGd0.2MgxNi3.1C00.3Al0.1（x=0.0～0.5）合金结构'>4.1 La0.8-xGd0.2MgxNi3.1C00.3Al0.1（x=0.0～0.5）合金结构
  • 4.1.1 合金的成分控制
  • 4.1.2 常规退火合金的相结构
  • 4.1.3 密闭退火168h的合金相结构
  • 0.8-xGd0.2MgxNi3.1C00.3Al0.1（x=0.1-0.5）合金的储氢性能'>4.2 La0.8-xGd0.2MgxNi3.1C00.3Al0.1（x=0.1-0.5）合金的储氢性能
  • 0.8-xGd0.2MgxNi3.1C00.3Al0.1（x=0.0-0.5）合金电极电化学性能'>4.3 La0.8-xGd0.2MgxNi3.1C00.3Al0.1（x=0.0-0.5）合金电极电化学性能
  • 4.3.1 合金电极活化性能
  • 4.3.2 合金电极循环稳定性
  • 4.3.3 合金电极的动力学性能
  • 4.3.3.1 合金电极高倍率放电性能
  • 4.3.3.2 合金电极交换电流密度
  • 4.3.3.3 合金电极氢扩散动力学及阳极极化
  • 4.3.3.4 合金电极Tafel曲线
  • 4.4 本章小节
  • 2B7型（La,Mg）2Ni7合金的结构及气态和电化学储氢性能研究'>第5章 A2B7型（La,Mg）2Ni7合金的结构及气态和电化学储氢性能研究
  • 5.1 合金成分设计
  • 5.2 合金结构
  • 5.3 合金氢化特性
  • 1-xMgxNi3.5合金电极的电化学性能'>5.4 La1-xMgxNi3.5合金电极的电化学性能
  • 5.4.1 电极活化性能
  • 5.4.2 合金电极循环寿命
  • 5.5 本章小结
  • 2Ni7基储氢合金电化学循环稳定性的研究'>第6章 稀土元素R部分替代对提高低镁含量（R,Mg）2Ni7基储氢合金电化学循环稳定性的研究
  • 6.1 合金结构
  • 6.2 合金电极的电化学容量衰退规律
  • 6.3 合金吸放氢特性
  • 0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R=La,Ce,Pr,Nd,Y Sm,Gd）电化学PCT曲线'>6.3.1 La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（R=La,Ce,Pr,Nd,Y Sm,Gd）电化学PCT曲线
  • 6.3.2 合金氢化物的结构稳定性研究及粉化分析
  • 6.4 合金电极腐蚀行为分析
  • 6.4.1 合金电极表面腐蚀行为
  • 6.4.2 合金电极电化学阻抗分析
  • 6.5 结论
  • 第7章 总结与展望
  • 7.1 本文结论
  • 7.2 研究展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 附录A 攻读博士学位期间发表或接受的论文

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