基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征

论文摘要

本论文采用水热合成方法,结合分子设计原理,以有机多齿配体（bpp=1,3’-di-pyridylpropane, dpa=2,2′-dipyridylamine）和钒氧酸簇为基本的建筑单元,成功地合成了六种未见文献报道的配合物。利用元素分析（ICP）、红外光谱（IR）、热重–差热（TG-DTA）、单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射（XPRD）等分析手段对其组成和结构进行了表征,并初步研究了这类配合物的合成条件及电化学性质。1.合成了两个基于{VO3}nn-链和{M（bpp）（H2O）2}n2n+链编织的三维过渡金属配合物[M（bpp）（H2O）2V2O6]·0.4H2O (M = Ni2+（1）和Co2+ （2） )。它们是同晶异质体,均是由无限的一维{M（bpp）（H2O）2}n2n-链沿着a和b轴方向伸展,编织成互相穿插的三维结构,而{VO3}nn-螺旋链沿c轴方向穿插在{M（bpp）（H2O）2}n2n-链编织所形成的孔道中,并与M（II）形成配位键。2.通过优化配合物的合成条件,成功合成了一个基于{V3O8.5}2-层构筑的铜（Ⅱ）配合物[Cu（dpa）V3O8.5] （3）。其中{V3O8.5}2-层是由共边的{VO5}构成的类梯状链通过{V2O7}单元连接而成,{Cu（dpa）}2+基团镶嵌在层中。3.合成了两个基于环状钒氧酸簇构筑的过渡金属配合物[{（Cu（dpa）2）2（OX）}2V4O12]·H2O （4）和[Zn2（dpa）3V4O12] （5）。配合物4是由两个[{Cu（dpa）}2（OX）]2+单元桥连一个环状{V4O12}4-阴离子簇构成的零维支撑结构。配合物5是由{Zn（dpa）}2+和{Zn（dpa）2}2+基团桥连环状{V8O24}8-阴离子簇构筑的一维带状结构。其中,{V4O12}4-和{V8O24}8-阴离子簇分别是通过共角连接四或八个扭曲的{VO4}四面体形成八元或十六元环结构,均呈现了椅式构型。4.合成了基于{VO3}nn-链构筑的一个镍配合物[Ni（dpa）2V2O6] （6） ,它是由{Ni（dpa）2}2+片段配位到{VO3}nn-链上所构成的一维链状结构。一维链通过dpa分子中心的N-H基团与相邻{VO3}nn-链中氧原子间的氢键作用连接成二维结构。5.通过对配合物1,2和3的锂电化学循环性能测试的研究,表明Li+可以可逆地在配合物1,2和3中进出,可能是一种潜在的优异的锂离子电池材料。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 基于钒氧酸簇配合物结构的研究进展
• 1.1.1 基于分立钒氧酸簇配合物的结构研究
• 1.1.2 基于扩展钒氧酸簇配合物的结构研究
• 1.1.3 其它新颖结构的钒氧酸簇配合物的结构研究
• 1.2 基于钒氧酸簇配合物的前景与应用
• 1.3 分子设计思想
• 1.4 课题选择依据和意义
• 1.5 实验用试剂和测试手段
• 1.5.1 试剂
• 1.5.2 测试手段
• 3}_n^n-链和{M（bpp）（H₂0）₂}_n²ⁿ⁺链编织的三维过渡金属（Ni、Co）配合物的合成、晶体结构及性质表征'>2 {V0₃}_n^n-链和{M（bpp）（H₂0）₂}_n²ⁿ⁺链编织的三维过渡金属（Ni、Co）配合物的合成、晶体结构及性质表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 20）₂（V₂0₆）]·0.4H₂0 （1）的合成'>2.2.1 [Ni（bpp）（H₂0）₂（V₂0₆）]·0.4H₂0 （1）的合成
• 20）₂（V₂0₆）]·0.4H₂0 （2）的合成'>2.2.2 [Co（bpp）（H₂0）₂（V₂0₆）]·0.4H₂0 （2）的合成
• 2.2.3 化学修饰碳糊电极的制备与测试
• 2.3 结构
• 2.3.1 X–射线晶体学衍射数据
• 2.3.2 晶体结构
• 2.4 表征
• 2.4.1 红外光谱分析
• 2.4.2 热重-差热分析
• 2.4.3 X-射线粉末衍射分析
• 2.4.4 电化学分析
• 2.5 小结
• 3O_8.5}^2-层构筑铜（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及性质表征'>3 基于{V₃O_8.5}^2-层构筑铜（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及性质表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验
• 3O_8.5] （3）的合成'>3.2.1 [Cu（dpa）V₃O_8.5] （3）的合成
• 3.2.2 配合物3 的合成条件的讨论
• 3.2.3 化学修饰碳糊电极的制备与测试
• 3.3 结构
• 3.3.1 X－射线晶体学衍射数据
• 3.3.2 晶体结构
• 3.4 表征
• 3.4.1 红外光谱分析
• 3.4.2 热重-差热分析
• 3.4.3 X-射线粉末衍射分析
• 3.4.4 电化学分析
• 3.5 小结
• 4 基于环状钒氧酸簇构筑过渡金属（Cu、Zn）配合物的合成、晶体结构及表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 2）₂（OX）}₂V₄O₁₂]·H₂0 （4）的合成'>4.2.1 [{（Cu（dpa）₂）₂（OX）}₂V₄O₁₂]·H₂0 （4）的合成
• 2（dpa）₃V₄O₁₂] （5）的合成'>4.2.2 [Zn₂（dpa）₃V₄O₁₂] （5）的合成
• 4.2.3 配合物4 的合成实验的讨论
• 4.3 结构
• 4.3.1 X–射线晶体学衍射数据
• 4.3.2 晶体结构
• 4.4 表征
• 4.4.1 红外光谱分析
• 4.4.2 热重-差热分析
• 4.4.3 X-射线粉末衍射分析
• 4.5 小结
• 3}_n^n-链构筑镍（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及表征'>5 基于{VO₃}_n^n-链构筑镍（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及表征
• 5.1 前言
• 2（V₂O₆）] （6）的合成'>5.2 [Ni（dpa）₂（V₂O₆）] （6）的合成
• 5.3 结构
• 5.3.1 X－射线晶体学衍射数据
• 5.3.2 晶体结构
• 5.4 表征
• 5.4.1 红外光谱分析
• 5.4.2 热重-差热分析
• 5.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 相关化合物的晶体学数据和选择性键长和键角表
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢