醋酸为溶剂的沉淀聚合法合成单分散交联功能聚二乙烯基苯微球的研究

论文摘要

单分散交联微球因其广泛的应用受到越来越多的关注。在众多合成方法中,沉淀聚合因无需加入任何稳定剂或乳化剂即可合成出单分散交联且表面洁净的微球而受到青睐。沉淀聚合最常用溶剂是有毒的乙腈,制约了其广泛应用。本文首创以无毒醋酸为溶剂的沉淀聚合新体系,主要研究成果如下:首次在醋酸为溶剂的沉淀聚合体系中成功合成聚二乙烯基苯（PDVB-55）微球,产物中包括单分散微球及南瓜型聚并微粒,微粒相互分开,无粘连且高度交联,平均粒径2.69μm,CV4.66%,产率85%,表面有残余双键。体系2h成核,其后微粒数目恒定,CV降低,微粒表面逐渐平坦,球型程度增加。与乙腈体系比较,醋酸体系产率更高（85%比35%）,粒径更小（2.8μm比3.3μm）,存在聚并的南瓜型微粒。提出了一个通过延长的成核期解释聚并微球产生的机理。聚合温度的升高使产物形状更接近球型,产率提高。单体浓度的提高使产物微粒的形状不规则,CV上升,转化率提高,低于1 vol%时,可得单分散交联微球。引发剂AIBN浓度提高,微粒形貌无影响,粒径增大,产率提高。上述体系中加入良溶剂甲乙酮使产物中聚并微粒减少,CV变大。甲乙酮含量30%时得到单分散PDVB-55微球,60%时得到凝胶,90%时得到整体凝胶。加入不良溶剂正庚烷使产物中聚并微粒增多,正庚烷含量50 vol%时产生菜花状的微粒。随着甲乙酮和正庚烷加入,CV上升,粒径增大,产率下降。在一系列实验事实总结的基础上,利用Hansen溶解度参数完善溶解度参数对产物形貌影响的规律:要获得单分散稳定微粒,体系溶剂需满足溶解度参数δ为16 MPa1/2,或者在20.2～24.3 MPa1/2之间的同时,还需满足色散力分项δd在15.4 MPa1/2左右,氢键分项δh不高于13.5 MPa1/2。利用环己烷,环己酮,乙酸丁酯和1,4-二氧六环等与醋酸混合溶剂体系证明了规律的正确性。该规律是由于体系产物的非极性产生的。首次利用紫外光辐照引发醋酸中沉淀聚合成功的制备出单分散交联PDVB-55微球。反应条件:溶剂醋酸,单体浓度2 vol%,引发剂AIBN浓度3 wt%,紫外辐照强度8000μwcm-2（波长365nm）,24h,产物平均粒径为2.03μm,CV是2.5%,产率为52%,为高度交联单分散微球。辐照体系避免异型聚并微粒的原因,一为快速大量成核（20min）,成核速率为热引发体系10倍,且核即为球型;二为辐照引起的交联使核表面链段倾向于向表面收缩,避免了聚并。辐照引发体系的成核及生长机理与热引发体系类似。提高单体浓度使产物中聚并微粒比例提高,粒径增加,产率先提高后降低。提高引发剂AIBN浓度使产物粒径增大,CV略有降低,产率提高,对产物形貌无影响。不加任何引发剂,紫外光辐照也可得到单分散微球。聚合温度的提高可减少产物中聚并微球,提高粒径,降低CV。辐照强度的提高使产物中聚并微粒减少,粒径增加,CV降低,产率增加。利用醋酸中沉淀聚合新体系,成功合成聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）单分散共聚物微球,配方:苯乙烯在单体中体积分数为60%到80%,溶剂为正庚烷和醋酸混合溶剂,正庚烷体积分数为30%到70%,微球的成核生长机理与PDVB-55微球类似,成核后微粒数恒定。成功合成聚（甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯）单分散共聚物微球。配方:溶剂:醋酸,单体中甲基丙烯酸甲酯体积分数为10%到30%。成功合成聚（丙烯酸-co-二乙烯基苯）单分散共聚物微球,提高了微球亲水性。共聚物微粒在饱和氢氧化钠水溶液中能长期稳定不沉降。成功利用多步沉淀聚合提高了体系单体浓度。总单体浓度10 vol%的体系中可得稳定窄分散微粒。首次在寡聚物饱和溶液中进行沉淀聚合,获得单体浓度7 vol%的稳定体系,并实现了溶剂的重复利用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 单分散聚合物微球的应用
• 1.1.1 色谱领域
• 1.1.2 催化领域
• 1.1.3 固相合成
• 1.1.4 生物医学领域
• 1.1.5 标准计量
• 1.1.6 电子电气工业
• 1.1.7 制备功能微球
• 1.1.8 制备胶体晶体
• 1.1.9 制备分子印迹微球
• 1.2 聚合物微球的制备方法
• 1.2.1 悬浮聚合
• 1.2.2 传统乳液聚合
• 1.2.3 无皂乳液聚合
• 1.2.4 种子乳液聚合
• 1.2.5 分散聚合
• 1.2.6 沉淀聚合
• 1.2.6.1 水相沉淀聚合
• 1.2.6.2 超临界二氧化碳中的沉淀聚合
• 1.2.6.3 有机溶剂（乙腈）中沉淀聚合
• 1.3 论题的提出及研究方案
• 1.3.1 论题的提出
• 1.3.2 研究思路
• 第二章 醋酸中沉淀聚合体系制备单分散聚二乙烯基苯微球
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 典型沉淀聚合过程
• 2.2.3 表征
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 典型沉淀聚合结果
• 2.3.2 聚合温度对聚合体系的影响
• 2.3.3 单体浓度对聚合体系的影响
• 2.3.4 引发剂浓度对聚合体系的影响
• 2.3.5 醋酸中沉淀聚合的成核及微粒生长机理
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 醋酸中沉淀聚合体系中溶剂对产物的形貌影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 典型沉淀聚合过程
• 3.2.3 表征
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 良溶剂和不良溶剂对PVDB-55微球形貌的影响
• 3.3.1.1 主要结果
• 3.1.1.2 对主要结果的解释
• 3.3.2 Hansen溶解度参数对于沉淀聚合体系的产物PDVB-55形貌的影响规律
• 3.3.2.1 Hansen溶解度参数规律的描述
• 3.3.2.2 Hansen溶解度参数规律的验证
• 3.3.2.3 溶解度参数规律的解释
• 参考文献
• 第四章 紫外光辐照引发沉淀聚合制备PDVB-55单分散微球
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 典型沉淀聚合过程
• 4.2.3 表征
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 典型的紫外光辐照引发沉淀聚合结果
• 4.3.2 单体浓度对聚合体系的影响
• 4.3.3 引发剂浓度对聚合体系的影响
• 4.3.4 聚合温度对体系的影响
• 4.3.5 辐照强度对体系的影响
• 4.3.6 紫外辐照体系微球成核及生长的机理,及体系避免异型粒子和絮凝的研究
• 4.3.6.1 紫外辐照体系微球成核及生长的过程
• 4.3.6.2 紫外辐照体系体系避免异型粒子和絮凝的研究
• 4.3.6.3 紫外辐照引发醋酸中沉淀聚合体系的成核及微球生长机理
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 醋酸中沉淀聚合体系的应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 沉淀聚合过程
• 5.2.3 表征
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 醋酸中沉淀聚合制备单分散聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）微球
• 5.3.1.1 醋酸中沉淀聚合制备单分散聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）微球成核及生长过程
• 5.3.1.2 引发剂浓度对聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）沉淀聚合体系的影响
• 5.3.1.3 单体浓度对聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）沉淀聚合体系的影响
• 5.3.1.4 聚合温度对聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）沉淀聚合体系的影响
• 5.3.2 醋酸中沉淀聚合制备单分散聚（甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯）微球
• 5.3.2.1 甲基丙烯酸甲酯在单体中含量对体系产物形貌的影响
• 5.3.2.2 醋酸中沉淀聚合制备单分散聚（甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯）微球的成核及生长过程
• 5.3.2.3 单体浓度对聚（甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯）沉淀聚合体系的影响
• 5.3.2.4 引发剂浓度对聚（甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯）沉淀聚合体系影响
• 5.3.3 醋酸中沉淀聚合制备单分散聚（丙烯酸-co-二乙烯基苯）微球
• 5.3.3.1 热引发沉淀聚合制备聚（丙烯酸-co-二乙烯基苯）微粒
• 5.3.3.2 紫外光辐照引发沉淀聚合制备聚（丙烯酸-co-二乙烯基苯）微粒
• 5.3.3.3 沉淀聚合制备聚（丙烯酸-co-二乙烯基苯）微粒表面羧基的表征
• 5.3.4 多步沉淀聚合制备高固含量微球
• 5.3.5 利用寡聚物饱和母液进行沉淀聚合制备高固含量微球
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 导师简介
• 作者简介