功能性分子导线的设计及在酶的直接电化学中的应用

论文摘要

分子导线具有尺寸小,性能可调等优点,在化学、生物医药学、电子学等领域有着广泛的应用前景。设计构建适合特定酶分子的分子导线,实现酶与电极间的直接电子转移,对构建第三代生物电化学传感器和高效的生物燃料电池等生物分子器件具有十分重要的价值。本论文主要通过筛选合适的分子导线材料,通过分子设计,功能化,获得具有不同功能端基和尺寸的导电分子,探讨分子导线在酶的直接电化学中的应用前景。主要研究工作如下：1.单壁碳纳米管的剪裁、功能化及电学性能的研究。选用不同方法对单壁碳纳米管（SWCNT）裁剪、功能化,利用透射电镜、红外光谱等表征裁剪、功能化前后的SWCNT;制备了单壁碳纳米管膜,通过电化学和四探针法研究了SWCNT电学性质；探讨功能化SWCNT作为分子导线在酶的直接电化学应用中的可行性及应用前景。结果发现：混酸能对SWCNT有效裁剪；剪裁后的SWCNT主要呈现半导体型（s-SWCNT）;优化条件后得到的s-SWCNT的平均长度约600 nm,水溶性良好；羟基功能化的小尺寸的SWCNT能作为分子导线诱导漆酶在电极表面定向固定,实现漆酶与电极间的直接电子转移,并对氧气保持了良好的电催化活性。2.半导体型单壁碳纳米管在酶的直接电化学中的应用。依据第1章优化得到的半导体型单壁碳纳米管（s-SWCNT）,以肌红蛋白（Mb）为模型分子,通过电化学、紫外可见和红外光谱等方法,探讨了s-SWCNT作为分子导线在Mb的直接电化学中的应用前景。结果表明：s-SWCNT能诱导Mb定向固定在电极表面,可实现与电极间的直接电子转移。固定在s-SWCNT上的Mb基本保持其天然构象,对过氧化氢和氧气有良好的催化活性。对H2O2的检测在0.62～44 gM范围内呈现良好的线性关系,最低检测限为0.3 μM（3倍信噪比）,并具有良好的稳定性和重现性。相比较而言,未处理的混合型的SWCNT,其中金属型SWCNT（m-SWCNT）含量约占1/3,虽然也可以固定Mb,用电化学表征时,在循环伏安图上也可以观察到一对非常明显且可逆的氧化还原峰,但固定化的Mb的构象发生了较为明显的改变,部分Mb对底物H2O2的催化还原几乎没有活性。3.半导体型单壁碳纳米管/纳米金复合电极在酶的直接电化学中的应用。采用一步还原法合成水溶性金纳米粒子（AuNPs）,并制备s-SWCNT/AuNPs纳米复合型分子导线应用于酶的直接电化学研究。结果表明：AuNPs的粒径与还原剂、溶液pH值等有关,在最优条件下制备的球状、水溶性AuNPs的粒径约为3.5nm。s-SWCNT/AuNPs复合型分子导线能够实现Mb与电极间的直接电子转移,固定在s-SWCNT/AuNPs上的Mb基本保持其天然构象,对过氧化氢和氧气显示出良好的电催化性能。与s-SWCNT修饰电极相比,对于H2O2检测具有更宽的线性范围（0.25～49μM）、更低的最低检出限（0.13μM）和更好的稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 分子器件研究概况
• 1.2 分子导线
• 1.2.1 分子导线的分类及应用
• 1.2.2 分子导线的电性能测量
• 1.2.3 分子导线研究面临的挑战
• 1.3 碳纳米管
• 1.3.1 碳纳米管的结构及分类
• 1.3.2 碳纳米管的功能化
• 1.3.3 碳纳米管的电化学性质及应用
• 1.4 酶的直接电化学
• 1.4.1 酶的直接电化学研究的意义及背景
• 1.4.2 实现酶的直接电化学的方法
• 1.4.3 碳纳米管材料在酶的直接电化学中的应用
• 1.5 本论文的工作思路及主要研究内容
• 第2章 单壁碳纳米管的剪裁、功能化及电学性能的研究
• 2.1 序言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器及试剂
• 2.2.2 SWCNT的纯化
• 2.2.3 SWCNT的氨基功能化
• 2.2.4 SWCNT的裁剪、电性能分析及功能化
• 2.2.5 Lac在功能化s-SWCNT上的固定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纯化后SWCNT的TEM表征
• 2.3.2 SWCNT的氨基功能化表征
• 2.3.3 SWCNT的裁剪
• 2.3.4 SWCNT的电学性能分析
• 2.3.5 s-SWCNT的功能化表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 半导体型单壁碳纳米管在酶的直接电化学中的应用
• 3.1 序言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器及试剂
• 3.2.2 Mb在s-SWCNT上固定
• 3.2.3 电化学测量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Mb/s-SWCNT/GC修饰电极的物理表征
• 3.3.2 Mb/s-SWCNT/GC修饰电极的电化学表征
• 3.4 本章小结
• 第4章 半导体型单壁碳纳米管/纳米金复合电极在酶的直接电化学中的应用
• 4.1 序言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验仪器及试剂
• 4.2.2 不同粒径AuNPs的制备
• 4.2.3 SWCNT/AuNPs纳米复合材料的合成
• 4.2.4 Mb在s-SWCNT/AuNPs复合材料上的固定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 AuNPs的表征
• 4.3.2 Mb/s-SWCNT/AuNPs/GC电极物理表征
• 4.3.3 Mb/s-SWCNT/AuNPs/GC电极电化学表征
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 在读期间发表的学术论文及科研成果
• 致谢