SiO2负载含氮配体金属铜配合物的制备、表征及催化性能

论文摘要

均相催化剂虽然活性高但往往难以分离且有腐蚀性,而多相催化剂则易于分离、再生和回收使用。为使甲醇液相氧化羰基化催化剂兼具均相与多相催化剂的优点,首次采用微波固相法,进行了SiO2负载含氮配体金属铜配合物催化剂的制备、表征及催化性能的研究,并优化了反应条件。采用微波固相法制备了纳米SiO2负载咪唑、2-甲基咪唑、1,10-邻菲啰啉、2-氨基吡啶和3-氰基吡啶多种金属配合物催化剂。采用FT-IR、UV-vis、XPS等分析方法对产物进行了表征,结果表明,配体中氮原子与金属间形成了配位键,负载型配合物已成功制备出。考察了制备条件以及催化反应条件对甲醇液相氧化羰基化反应中催化剂性能的影响,在反应条件为120℃, Po2=0.8 MPa, Pco=1.6 MPa, 2 h, c（Cu）=0.10 mol/L, n（2-氨基吡啶）:n（CuCl2）=1:1,MI time=10 min时,DMC收率可达7.10 %,远高于纯氯化铜催化剂的2.89 %。并且随着反应压力和时间的增加,DMC收率呈递增的趋势。采用偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷对纳米SiO2进行表面改性制备载体“Si-Cl”,优化了改性条件。采用微波固相法制备了载体“Si-Cl”接枝咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-氨基吡啶和哌嗪多种金属配合物催化剂。采用XPS、FT-IR、UV-vis、BET等分析方法对产物进行了结构确定,结果表明,修饰的纳米SiO2其端基氯基与配体N-H中的氢原子发生了交换,配合物中氮原子与金属间形成了配位键。将制备的催化剂应用于甲醇液相氧化羰基化反应中,在反应条件为120℃, PCO:PO2=2:1, 2.4 MPa, 2 h, n（IM）:n（CuCl2）=2:1, c(Cu2+)=0.016 mol/L条件下,以咪唑为配体的催化剂Si-IM-CuCl2的DMC收率可达3.69 %,远高于纯CuCl2的0.79 %,取得了较好的催化效果。纳米SiO2负载咪唑-CuCl2配合物催化剂与“Si-Cl”接枝该配合物催化剂在120℃, PCO:PO2=2:1, 2.4 MPa, 2 h, n（IM）:n（CuCl2）=2:1, c(Cu2+)=0.016 mol/L反应条件下DMC收率分别为3.65 %和3.69 %,催化性能基本相同,然而接枝型咪唑-CuCl2配合物催化剂在该反应条件下选择性为97.62 %,远高于SiO2负载咪唑-CuCl2配合物催化剂的84.67 %,且接枝型配合物催化剂在反应过程中损失量较小,回收利用性较强。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1-1 配合物的研究现状
• 1-1-1 配位化合物的发展历史
• 1-1-2 配位化合物的制备方法
• 1-1-3 配位化合物的应用现状
• §1-2 甲醇氧化羰基化催化剂的研究进展
• 1-2-1 甲醇液相氧化羰基化反应催化剂
• 1-2-2 甲醇气相氧化羰基化反应催化剂
• §1-3 微波技术在催化剂制备中的应用
• 1-3-1 微波作用机理
• 1-3-2 微波技术用于催化剂的制备
• §1-4 开展本课题的意义及研究内容
• 第二章 实验方法
• §2-1 实验试剂及仪器
• 2-1-1 实验试剂
• 2-1-2 实验仪器及设备
• §2-2 催化剂的制备
• 2-2-1 载体“Si-Cl”的制备
• 2-2-2 负载型金属配合物的制备
• §2-3 催化剂的表征
• 2-3-1 红外吸收光谱（FT-IR）分析
• 2-3-2 紫外-可见光谱（UV-vis）分析
• 2-3-3 X 射线光电子能谱（XPS）分析
• 2-3-4 比表面﹑孔容和孔径分析
• 2-3-5 元素分析
• 2-3-6 热重（TG）分析
• 2-3-7 透射电镜（TEM）
• §2-4 催化剂性能测试
• 2-4-1 催化剂性能测试仪器及条件
• 2-4-2 产物分析
• 2负载含氮配体金属配合物的微波固相法制备表征及催化性能'>第三章 纳米SiO₂负载含氮配体金属配合物的微波固相法制备表征及催化性能
• §3-1 前言
• §3-2 催化剂的制备
• §3-3 负载型金属配合物的表征结果分析
• 3-3-1 催化剂的FT-IR 结果分析
• 3-3-2 催化剂的UV-vis 结果分析
• 2/SiO₂的XPS 结果分析'>3-3-3 2-AP-CuCl₂/SiO₂的XPS 结果分析
• §3-4 负载型金属配合物在甲醇液相氧化羰基化反应中的催化性能
• 3-4-1 制备条件对催化剂性能的影响
• 3-4-2 催化反应条件优化研究
• §3-5 小结
• 2接枝金属配合物的微波固相法制备、表征及催化性能'>第四章 改性纳米SiO₂接枝金属配合物的微波固相法制备、表征及催化性能
• §4-1 前言
• 2的表面改性'>§4-2 纳米SiO₂的表面改性
• 2改性效果检测方法'>4-2-1 纳米SiO₂改性效果检测方法
• 2的筛选'>4-2-2 纳米SiO₂的筛选
• 2预处理条件优化'>4-2-3 纳米SiO₂预处理条件优化
• 4-2-4 “Si-Cl”载体的常规法制备条件优化
• 4-2-5 “Si-Cl”载体的微波辅助法制备条件优化
• §4-3 接枝型金属配合物的制备
• §4-4 接枝型金属配合物的表征结果分析
• 4-4-1 催化剂的XPS 结果分析
• 4-4-2 催化剂的FT-IR 结果分析
• 4-4-3 催化剂的UV-vis 结果分析
• 4-4-4 催化剂的BET 结果分析
• §4-5 接枝型金属配合物在甲醇液相氧化羰基化反应中的催化性能
• 4-5-1 催化剂在甲醇液相氧化羰基化反应中的催化性能
• 4-5-2 不同的铜钯离子摩尔比对甲醇液相氧化羰基化反应的影响
• 2/SiO₂和Si-IM-CuCl₂催化性能比较'>4-5-3 催化剂IM-CuCl₂/SiO₂和Si-IM-CuCl₂催化性能比较
• §4-6 小结
• 第五章 结论
• §5-1 结论
• §5-2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果