论文摘要
α,β-不饱和醇具有重要的工业应用价值,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢来制备。然而,α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且C=O的键能大于C=C键,在热力学上不利于C=O的选择性加氢生成α,β-不饱和醇,因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题。巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义。在巴豆醛选择加氢制备巴豆醇的研究中,负载型Au与Pt催化剂是近几年热点,尤其是Au与Pt负载在具有还原性载体上,可以具有很好的C=O加氢选择性。然而,负载型Au催化剂的热稳定性能有待提高,负载型Pt催化剂上的载体参与反应机理尚不清楚。本文主要以铈基氧化物为载体,采用沉积-沉淀法制备负载型Au与Pt催化剂,应用于巴豆醛选择性加氢反应,考察不同铈基载体对Au催化剂热稳定性能的影响,以及Pt催化剂上载体参与反应的情况。通过XRD、Raman、FT-IR、TEM、BET和CO化学吸附等表征手段,研究载体表面电子环境、载体组成对巴豆醛中共轭的C=O键和C=C键的选择性加氢的影响,揭示C=O键加氢的活性中心,探讨催化剂失活机理。1.铈基氧化物载体的制备与表征。采用一种改进的柠檬酸溶胶-凝胶法制备铈基固溶体,其主要过程为:将柠檬酸前躯体先在N2保护下高温焙烧（碳化）,柠檬酸前躯体缓慢的分解为氧化物和无定形碳（原因是缺少O2）,之后在较低温度下除碳得到纳米级铈基氧化物。通过改进的柠檬酸溶胶-凝胶法,我们得到晶粒小于10nm、比表面积高于90 m2/g的Ce0.8Pr0.2OY固溶体,并发现Ce0.8Pr0.2OY固溶体形成于N2气氛高温预处理过程中,随后的空气中低温焙烧几乎没有对Ce0.8Pr0.2OY固溶体的本征特性产生影响。在改进的柠檬酸溶胶-凝胶过程中,碳化温度会对铈基固溶体的本征结构等性质产生重要影响。通过对Ce0.8Zr0.2O2固溶体的研究发现:低碳化温度导致碳化中间体中的Ce-Zr氧化物为无定形或弱晶化,其在随后的除碳过程中发生团聚,只得到低比表面积的大颗粒Ce-Zr氧化物。高温碳化可以提供足够的热力学动力,其促使碳化中间体中的Ce-Zr氧化物发生高度晶化,使得其受随后除碳的影响较小,因而得到的Ce0.8Zr0.2O2固溶体具有高比表面积和多孔结构。2.铈基氧化物负载Au催化巴豆醛选择性加氢。通过对Au/CeO2催化巴豆醛选择性加氢的研究,我们发现:当采用较低比表面积的CeO2（70 m2/g）作为载体时,Au负载量对催化性能有着极为重要的影响。当Au负载量为3%时,Au/CeO2催化剂在反应稳态时巴豆醛转化率为12%,巴豆醇选择性为58%,远优于相关文献中催化效果。当Au负载量低于3%时,巴豆醛加氢效果显著下降,尤其1%以下Au负载量时,几乎没有催化活性和巴豆醇选择性。当Au负载量高于3%时,催化性能没有明显提高,接近于3%Au/CeO2催化剂。为了更好提高Au催化剂的热稳定性,我们制备了Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,并应用于巴豆醛选择性加氢,发现其在稳态时巴豆醇选择性为62%,优于Au/CeO2的实验结果,其原因是Ce-Zr复合氧化物中具有较多的氧缺位,促进了C=O吸附加氢,从而提高巴豆醇选择性。另外,Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂在180℃反应下有较长寿命,使得其具有工业化前景。3.铈基氧化物负载Pt催化巴豆醛选择性加氢。我们利用原位技术对Pt/CeO2催化剂进行一些特殊预处理（如,高温还原后原位低温再氧化）,保持Pt粒子大小和形貌不发生变化,只改变CeO2载体的表面化学环境,考察高价Ce4+和低价Ce3+对巴豆醛加氢的影响,即CeO2载体参与催化反应机理,得到如下结论:（1）Pt/CeO2催化剂中低价的Ce3+离子可以向Pt提供电子,有利于C=O键的吸附和加氢,进而提高巴豆醇选择性,而高价态的Ce4+粒子不利于C=O键吸附加氢;（2）低价态的Ce3+离子也会引起催化剂表面积碳,从而导致催化剂失活。作为拓展,我们还考察了Pt/CexSm1-xO2-δ催化剂对巴豆醛加氢的情况:（1）相对于Pt/CeO2催化剂,Pt/CexSm1-xO2-δ催化剂具有较好的催化活性和巴豆醇选择性;（2）Sm的掺杂量影响Pt的催化性能,其中Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂具有很好的初始巴豆醛转化率（53.5%）和巴豆醇选择性（76.5%）。（3）高温处理Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂可以提高巴豆醇选择性,可能原因是形成了较大的Pt粒子,有利于C=O的吸附和加氢。4.非铈基氧化物负载Au与Pt催化巴豆醛选择性加氢。作为对照实验,我们考察Au/TiO2和Pt/Pr6O11催化巴豆醛选择性加氢情况。不同晶相的TiO2对Au/TiO2催化巴豆醛选择性加氢有重要影响:纯锐钛矿晶相比纯金红石相有利于提高巴豆醇选择性;而相对于纯相载体,复合相TiO2具有最好的Au/TiO2的催化活性和巴豆醇选择性。首次将Pt/Pr6O11催化剂应用于巴豆醛选择性加氢反应,发现700℃预还原处理后对巴豆醇的初始选择性达到75%以上。与Pt/CeO2催化剂相似,高温还原后的Pt/Pr6O11催化剂中由于存在大量低价态Pr3+离子,在反应过程中为Pt提供电子,有利于C=O的吸附,从而提高巴豆醇选择性。但低价态Pr3+也可能是反应过程中催化剂表面积碳的重要原因,进而导致Pt/Pr6O11催化剂活性和巴豆醇选择性下降。
论文目录
摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 α,β不饱和醛加氢概述1.1.1 α,β-不饱和醛选择性加氢的意义1.1.2 影响α,β-不饱和醛选择性加氢的关键因素1.1.2.1 α,β-不饱和醛在催化剂表面的吸附模式1.1.2.2 α,β不饱和醛加氢反应中的位阻效应1.1.3 巴豆醛选择性加氢反应的特征1.1.4 α,β-不饱和醇的生产方法1.2 用于α,β-不饱和醛气固相加氢的催化剂1.2.1 Pd、Ni、Co和Cu催化剂1.2.2 其它金属催化α,β-不饱和醛加氢1.3 Au催化α,β不饱和醛加氢1.3.1 Au催化剂的主要应用领域1.3.1.1 低温CO催化氧化1.3.1.2 选择性加氢反应1.3.1.3 选择性氧化反应1.3.1.4 低温水煤气转换反应1.3.2 影响Au催化剂催化性能的因素1.3.2.1 制备方法对Au催化剂的影响1.3.2.2 载体类型对Au催化剂的影响1.3.2.3 Au晶粒形貌对加氢反应的影响1.3.2.4 预处理条件对Au催化剂的影响1.4 Pt催化巴豆醛加氢1.4.1 Pt催化剂概况1.4.2 影响Pt催化剂催化性能的因素1.4.2.1 Pt粒子大小的影响1.4.2.2 Pt粒子形貌的影响1.4.2.3 Pt前躯体的影响1.5 载体的影响1.5.1 载体类型对选择性加氢的影响1.5.1.1 传统氧化物载体2和ZnO载体'>1.5.1.2 SnO2和ZnO载体1.5.1.3 还原性载体1.5.1.4 铈基稀土类载体1.5.2 铈基稀土类载体的制备方法1.6 研究思路和主要内容1.6.1 研究思路1.6.2 主要内容1.7 参考文献第二章 改进柠檬酸溶胶-凝胶法制备铈基氧化物0.8Pr0.2OY固溶体'>2.1 改进柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ce0.8Pr0.2OY固溶体2.1.1 实验部分0.8Pr0.2OY固溶体的制备'>2.1.1.1 Ce0.8Pr0.2OY固溶体的制备0.8Pr0.2OY固溶体的表征'>2.1.1.2 Ce0.8Pr0.2OY固溶体的表征2.1.2 实验结果与讨论2.1.2.1 中间体混合物的热分析0.8Pr0.2OY固溶体的XRD表征'>2.1.2.2 Ce0.8Pr0.2OY固溶体的XRD表征0.8Pr0.2OY固溶体的Raman表征'>2.1.2.3 Ce0.8Pr0.2OY固溶体的Raman表征0.8Pr0.2OY固溶体的TEM表征'>2.1.2.4 Ce0.8Pr0.2OY固溶体的TEM表征0.8Pr0.2OY固溶体的BET表征'>2.1.2.5 Ce0.8Pr0.2OY固溶体的BET表征0.8Pr0.2OY固溶体的可能路线'>2.1.2.6 改进方法制备Ce0.8Pr0.2OY固溶体的可能路线0.8Zr0.2O2固溶体本征性质的影响'>2.2 碳化温度对Ce0.8Zr0.2O2固溶体本征性质的影响2.2.1 实验部分0.8Zr0.2O2固溶体的制备'>2.2.1.1 Ce0.8Zr0.2O2固溶体的制备0.8Zr0.2O2固溶体的表征'>2.2.1.2 Ce0.8Zr0.2O2固溶体的表征2.2.2 实验结果2.2.2.1 碳化中间体的热分析表征2.2.2.2 Raman和XRD表征2.2.2.3 TEM和SEM表征2.2.2.4 BET表征2.2.3 讨论部分0.8Zr0.2O2的影响'>2.2.3.1.颗粒团聚对Ce0.8Zr0.2O2的影响0.8Zr0.2O2氧化物的晶化度的影响'>2.2.3.2 碳化中间体中Ce0.8Zr0.2O2氧化物的晶化度的影响0.8Zr0.2O2固溶体的孔结构形成原因'>2.2.3.3 Ce0.8Zr0.2O2固溶体的孔结构形成原因2.3 本章主要结论2.4 参考文献第三章 铈基氧化物负载Au催化巴豆醛选择性加氢2催化巴豆醛选择性加氢'>3.1 Au/CeO2催化巴豆醛选择性加氢3.1.1 实验部分2催化剂的制备'>3.1.1.1 Au/CeO2催化剂的制备3.1.1.2 催化剂的物理化学性质表征3.1.1.3 催化剂的巴豆醛加氢评价3.1.2 实验结果与讨论2催化剂表征'>3.1.2.1 Au/CeO2催化剂表征2催化剂上巴豆醛加氢的一般特征'>3.1.2.2 Au/CeO2催化剂上巴豆醛加氢的一般特征2催化剂上巴豆醛加氢的影响'>3.1.2.3 Au负载量对Au/CeO2催化剂上巴豆醛加氢的影响2催化剂上巴豆醛加氢的影响'>3.1.2.4 反应温度对Au/CeO2催化剂上巴豆醛加氢的影响2催化剂上巴豆醛加氢的影响'>3.1.2.5 还原温度对Au/CeO2催化剂上巴豆醛加氢的影响2催化剂上巴豆醛加氢的其它因素'>3.1.2.6 影响Au/CeO2催化剂上巴豆醛加氢的其它因素xZr1-xO2催化巴豆醛选择性加氢'>3.2 Au/CexZr1-xO2催化巴豆醛选择性加氢3.2.1 实验部分3.2.1.1 催化剂的制备3.2.1.2 催化剂的表征3.2.1.3 催化剂的评价3.2.2 实验结果与讨论3.2.2.1 载体及催化剂的物理性质表征1-xZrxO2催化剂上的巴豆醛加氢'>3.2.2.2 Au/Ce1-xZrxO2催化剂上的巴豆醛加氢xZr1-xO2催化剂的影响'>3.2.2.3 载体组成对Au/CexZr1-xO2催化剂的影响0.8Zr0.2O2催化剂的影响'>3.2.2.4 还原温度对Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的影响0.8Zr0.2O2催化剂的影响'>3.2.2.5 反应温度对Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的影响0.8Zr0.2O2催化剂的高温寿命测试'>3.2.2.6 Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的高温寿命测试3.3 本章主要结论3.4 参考文献第四章 铈基氧化物负载Pt催化巴豆醛选择性加氢2催化巴豆醛加氢的机理研究'>4.1 Pt/CeO2催化巴豆醛加氢的机理研究4.1.1 实验部分2催化剂的制备'>4.1.1.1 Pt/CeO2催化剂的制备2催化剂的表征'>4.1.1.2 Pt/CeO2催化剂的表征2催化剂的活性评价'>4.1.1.3 Pt/CeO2催化剂的活性评价4.1.2 实验结果与讨论2催化剂的表征'>4.1.2.1 Pt/CeO2催化剂的表征2催化剂对巴豆醛选择性加氢的一般性质'>4.1.2.2 Pt/CeO2催化剂对巴豆醛选择性加氢的一般性质2催化剂催化性能的影响'>4.1.2.3 还原温度对Pt/CeO2催化剂催化性能的影响4.1.2.4 Ce的可变价态对巴豆醛选择性加氢的影响4.1.2.5 Pt粒子大小对巴豆醛选择性加氢的影响2催化剂的失活机理'>4.1.2.6 Pt/CeO2催化剂的失活机理xSm1-xO2-δ催化巴豆醛选择性加氢研究'>4.2 Pt/CexSm1-xO2-δ催化巴豆醛选择性加氢研究4.2.1 实验部分xSm1-xO2-δ催化剂的制备'>4.2.1.1 Pt/CexSm1-xO2-δ催化剂的制备xSm1-xO2-δ催化剂的表征和评价'>4.2.1.2 Pt/CexSm1-xO2-δ催化剂的表征和评价4.2.2 实验结果与讨论0.8Sm0.2O2-δ催化剂上巴豆醛选择性加氢'>4.2.2.1 Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂上巴豆醛选择性加氢xSm1-xO2-δ催化剂的影响'>4.2.2.2 载体组成对Pt/CexSm1-xO2-δ催化剂的影响0.8Sm0.2O2-δ催化剂的影响'>4.2.2.3 焙烧温度对Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂的影响0.8Sm0.2O2-δ催化剂的影响'>4.2.2.4 还原温度对Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂的影响4.3 本章主要结论4.4 参考文献第五章 非铈基氧化物负载Au与Pt催化巴豆醛加氢2催化巴豆醛选择性加氢'>5.1 Au/TiO2催化巴豆醛选择性加氢5.1.1 实验部分2催化剂的制备'>5.1.1.1 Au/TiO2催化剂的制备5.1.1.2 催化剂表征5.1.1.3 催化剂评价5.1.2 结果与讨论2载体和Au/TiO2催化剂的物化性质'>5.1.2.1 TiO2载体和Au/TiO2催化剂的物化性质2催化剂上巴豆醛选择性加氢反应'>5.1.2.2 Au/TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢反应2晶相结构对Au/TiO2催化性能影响'>5.1.2.3 TiO2晶相结构对Au/TiO2催化性能影响2还原温度对Au/TiO2催化性能的影响'>5.1.2.4 H2还原温度对Au/TiO2催化性能的影响2催化性能的影响'>5.1.2.5 空速对Au/TiO2催化性能的影响6O11催化巴豆醛选择性加氢性能研究'>5.2 Pt/Pr6O11催化巴豆醛选择性加氢性能研究5.2.1 实验部分5.2.2 实验结果与讨论6O11催化剂上巴豆醛选择性加氢反应'>5.2.2.1 Pt/Pr6O11催化剂上巴豆醛选择性加氢反应6O11催化剂上巴豆醛加氢的影响'>5.2.2.2 还原温度对Pt/Pr6O11催化剂上巴豆醛加氢的影响6O11催化剂上TPR表征'>5.2.2.3 Pt/Pr6O11催化剂上TPR表征6O11催化剂上FTIR表征'>5.2.2.4 Pt/Pr6O11催化剂上FTIR表征6O11催化剂上Raman表征'>5.2.2.5 Pt/Pr6O11催化剂上Raman表征5.3 本章主要结论5.4 参考文献致谢研究生期间发表（或撰写）论文
相关论文文献
- [1].掺氮酚醛微球对Au~(3+)的吸附动力学研究[J]. 离子交换与吸附 2020(02)
- [2].Au纳米粒子增强丙酮受激拉曼散射研究[J]. 光散射学报 2016(04)
- [3].某AU型螺旋桨的三维建模及其性能分析[J]. 中国修船 2017(03)
- [4].壳聚糖促进Au/碳纳米管复合材料的合成机理及催化性能[J]. 厦门大学学报(自然科学版) 2013(05)
- [5].液相外延原位Au掺杂碲镉汞薄膜材料的研究[J]. 激光与红外 2017(07)
- [6].硫氰酸铵-氯化十六烷基吡啶-水体系浮选分离Au(Ⅲ)的研究[J]. 光谱实验室 2011(01)
- [7].Au掺杂硅纳米线的稳定性和电子结构[J]. 物理化学学报 2011(07)
- [8].金属表面自组装成膜的机理研究——苯硫醇在Au(100)表面的吸附[J]. 山东教育学院学报 2010(06)
- [9].Au~(34+)离子双电子复合过程的理论研究[J]. 物理学报 2016(03)
- [10].Au离子双电子复合速率系数的理论研究[J]. 甘肃科技 2015(10)
- [11].盐酸胍与溴化十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取Au(I)[J]. 过程工程学报 2008(04)
- [12].异烟酸在Au电极上的紫外表面增强拉曼散射研究[J]. 西北师范大学学报(自然科学版) 2013(04)
- [13].纳米碳纤维分离富集电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量Au[J]. 光谱学与光谱分析 2008(02)
- [14].直流磁控溅射Au膜的微观应变研究[J]. 分析测试学报 2009(07)
- [15].Au纳米颗粒对向列相液晶取向性能的影响[J]. 光电子·激光 2020(02)
- [16].纳米Au修饰煤基活性炭固载葡萄糖氧化酶生物传感器的研究[J]. 现代化工 2020(01)
- [17].4-氨基-1,2,4-三氮唑改性超高分子量聚乙烯纤维对Au(Ⅲ)的吸附机理[J]. 辐射研究与辐射工艺学报 2020(01)
- [18].三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面的自组装和氢键识别（英文）[J]. 物理化学学报 2017(02)
- [19].双核Au配合物发光材料光谱性质研究[J]. 内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版) 2012(01)
- [20].碱基腺嘌呤与胸腺嘧啶在Au(111)电极上的共吸附[J]. 分析化学 2009(11)
- [21].氨基二硫代羧酸酯功能化聚氯乙烯树脂的合成及对Au~(3+)的吸附性能[J]. 黄金 2008(08)
- [22].Au(111)表面甲基联二苯丙硫醇盐单层膜的原子结构[J]. 物理学报 2016(21)
- [23].Au(Ⅲ)与丙二酸的氧化还原反应动力学[J]. 医学研究与教育 2012(02)
- [24].燃煤过程中Au的散逸规律与影响因素研究——以黔西南为例[J]. 煤炭学报 2010(10)
- [25].高离化态Au离子光电离过程的理论研究[J]. 原子核物理评论 2011(02)
- [26].纳米Au在蒙脱石层间的插层组装[J]. 化工新型材料 2011(S2)
- [27].斑岩型Au矿床的包裹体标志:以黑龙江金厂金矿矿床为例[J]. 岩石学报 2008(09)
- [28].原子在Au(111)表面吸附的第一性原理研究[J]. 南阳师范学院学报 2014(12)
- [29].通过插入Au薄膜改善绿光OLED器件的发光色纯度[J]. 光谱学与光谱分析 2014(04)
- [30].电化学方法制备原子尺度间隙的Au隧道结过程研究[J]. 高等学校化学学报 2008(07)
标签：铈基氧化物论文; 催化剂论文; 巴豆醛论文; 巴豆醇论文; 选择性加氢论文;
