超支化聚合物对PVDF多孔膜的改性研究

论文摘要

由于树形大分子和超支化聚合物高度支化、三维立体的特殊的分子结构,近些年受到了越来越广泛的关注。其中,树形大分子的支化结构高度规整,支化度达到1,这一特性也使树形大分子的合成必须逐步进行,操作困难且耗时。相对于树形大分子,超支化聚合物支化结构的规整性虽然不如前者,但可以通过AB2型单体以“一锅煮”的方法一步合成得到,操作简单,成本低廉,有关研究更具实际意义。在过去的几十年中,大量基于超支化聚合物的交叉学科相继出现,并且对其在不同领域中的应用进行了探索。但迄今为止,关于采用超支化聚合物对传统分离膜材料进行功能化的研究还很少。在本研究中,采用几种超支化聚合物与聚偏氟乙烯（PVDF）共混制备了多孔膜,考察了超支化聚合物对多孔膜结构和性能的影响规律。具体研究内容和主要结论概述如下:采用阴离子开环聚合方法合成了脂肪型超支化聚缩水甘油醚（HPG）。根据13C-NMR谱图的积分结果,计算得到HPG的支化度为0.54,GPC测得的数均分子量为3265,分散度为1.48。将HPG与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜。研究发现,铸膜液中HPG含量为0.5、1和2%时,HPG在膜中的保留率分别为50、59和52 mol%。水接触角测试表明,铸膜液中HPG的加入提高了PVDF多孔膜表面的亲水性。当铸膜液中HPG的含量为2 wt%时,膜表面的水接触角从纯PVDF膜的88°下降到了64°。同时,HPG的加入增加了膜表面的孔径和膜本体的孔隙率,提高了水通量。特别地,通过比较HPG和PEG对PVDF多孔膜性能的影响,发现HPG在提高亲水性方面比PEG更有效。但是,模拟实际使用过程发现,HPG仍然有从膜本体内流失的趋势,膜的亲水性逐步衰减。为了抑制成膜过程中HPG的流失以及提高成膜后HPG在膜本体内的稳定性,以4,4′-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）为交联剂,在铸膜液中对HPG进行了适度的交联。研究发现,当HPG的交联度从0增加到30%,成膜过程中HPG在膜中的保留率也从48%增加到了85%,表明交联是抑制成膜过程中HPG流失的一种有效方法。XPS分析结果表明,当含有交联HPG的PVDF多孔膜经过在60℃的热水中振荡处理后,膜表面的HPG含量有所增加,使得膜的亲水性和抗污染能力进一步提高。但是,交联度的增加使膜表面和本体的孔径和孔隙率下降,使PVDF多孔膜的水通量降低。为了调节PVDF多孔膜的性能,在含有交联HPG的铸膜液中加入了少量的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）,制备出了既有优良的亲水性又有较高通量的PVDF多孔膜。以对苯二甲酰氯（TPC）为偶联剂,将单甲基聚乙二醇（MPEG,Mn=750）接枝到了超支化聚酯（HPE）的分子周围,得到了一种每个分子周围大约接枝了12条MPEG链的两亲性超支化-星形聚合物（HPE-g-MPEG）,并将其与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜。XPS分析结果显示,HPE-g-MPEG分子中的MPEG链在膜表面形成了富集。据此,提出了HPE-g-MPEG在膜表面存在的分子结构模型,该模型认为在浸没沉淀过程中,由于水分子和MPEG链段的强烈相互作用,HPE-g-MPEG分子发生变形,使得疏水的核裸露出来。同时,HPE-g-MPEG裸露的疏水核与PVDF的分子链产生缠结,这种缠结会阻止HPE-g-MPEG分子脱离PVDF膜表面。最终的结果是,HPE-g-MPEG分子疏水的核将其固定在膜表面,而亲水的MPEG链段则伸出膜表面形成一层亲水层。MPEG在膜表面的富集也使得膜表面的水接触角下降,当HPE-g-MPEG/PVDF的比例为3/10时,膜表面的水接触角下降到了49°。更为重要的是,当膜在60℃热水中连续振荡30天后,膜表面水接触角只有小幅度上升,说明HPE-g-MPEG在膜中具有良好的稳定性。与纯的PVDF膜相比,HPE-g-MPEG/PVDF共混膜具有更好的抗蛋白质吸附能力,更高的水通量和蛋白质溶液通量以及更好的通量恢复性能。分别将数均分子量为350、750和2000的MPEG接枝到了HPE分子周围,并将其与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜,考察了HPE-g-MPEG分子中MPEG链长对PVDF多孔膜结构和性能的影响。研究发现,随着HPE-g-MPEG分子中MPEG链长的增加,HPE-g-MPEG分子更易于在膜表面形成富集,膜表面的MPEG链的密度和长度都有很大程度的增加,使得膜表面的亲水性大幅度提高。膜表面MPEG链密度和长度的增加极大的抑制了蛋白质在膜表面的吸附,因而使膜具有良好的抗污染性能。为了研究两亲性聚合物分子形态结构对膜性能的影响,选取了三嵌段（Ⅰ,EPTBP）、梳状（Ⅱ,ACPS）和超支化星形（Ⅲ,HPE-g-MPEG）三种两亲性聚合物,分别将这几种两亲性聚合物与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜。元素分析和XPS结果表明,三种两亲性聚合物在成膜过程中都具有很好的稳定性。EPTBP、HPE-g-MPEG和ACPS在膜中的保留率分别为54%、73%和85%。同时发现,三种两亲性聚合物中,特别是ACPS,在膜表面有明显的富集现象。EPTBP、HPE-g-MPEG和ACPS在膜表面的富集率(（O/F）surface/（O/F）bulk)分别为1.4、1.9和2.9,该结果与保留率表现出一致性。表面富集的结果使得膜的亲水性和抗蛋白质污染能力得到明显改善,其顺序与保留率和富集率结果相同。考察了两亲性超支化星形聚合物（HPE-g-MPEG-Ac）对PVDF基聚合物电解质膜的结构和离子导电率的影响。首先通过相转化法制备了PVDF/HPE-g-MPEG-Ac共混膜,然后经浸取电解质溶液活化,得到多孔聚合物电解质膜。研究发现,HPE-g-MPEG-Ac的加入显著增加了PVDF多孔膜的孔隙率、降低了PVDF的结晶度、增加了多孔膜的电解质溶液的吸液率,从而提高了PVDF基聚合物电解质膜的离子导电率。当HPE-g-MPEG-Ac/PVDF比例为3/10时,聚合物电解质膜的离子导电率在常温下高达1.76×10-3S/cm,为纯PVDF多孔膜聚合物电解质的4倍。聚合物电解质膜的分解电压高于4.5V,表现出良好的电化学稳定性。

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摘要

ABSTRACT

第一章文献综述

1.1 引言

1.2 膜材料改性方法

1.2.1 表面涂覆改性

1.2.2 表面化学改性

1.2.3 共混改性

1.3 多孔聚合物电解质膜

1.3.1 多孔聚合物电解质膜的制备方法

1.3.2 基于PVDF的多孔聚合物电解质膜

1.4 超支化聚合物

1.4.1 超支化聚合物的合成

1.4.2 关于超支化聚合物的研究

1.4.3 基于超支化聚合物的膜与膜过程

第二章课题的提出

2.1 课题的提出及意义

2.1.1 PVDF多孔膜的亲水性改性

2.1.2 PVDF基聚合物电解质膜

2.2 研究思路与实验方案

2.3 研究内容

2.3.1 超支化聚缩水甘油醚对PVDF微孔膜的改性

2.3.2 含交联HPG的PVDF多孔膜的制备与性能表征

2.3.3 HPE-g-MPEG对PVDF多孔膜结构与性能的影响

2.3.4 HPE-g-MPEG中支臂链长度对PVDF多孔膜结构和性能的影响

2.3.5 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜结构和性能的影响

2.3.6 Li离子电池隔膜用PVDF/HPE-g-MPEG共混多孔膜的制备及性能

第三章超支化聚缩水甘油醚对PVDF微孔膜的改性

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验材料

3.2.2 超支化聚缩水甘油醚（HPG）的合成与表征

3.2.3 PVDF多孔膜的制备

3.2.4 PVDF多孔膜的结构与性能表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 HPG的合成与表征

3.3.2 膜的表面和本体化学组成

3.3.3 HPG对膜形态的影响

3.3.4 水接触角测试

3.3.5 膜性能测试

3.4 本章小结

第四章含交联HPG的PVDF多孔膜的制备与性能表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验材料

4.2.2 HPG羟值的测定

4.2.3 含交联HPG的PVDF多孔膜的制备

4.2.4 PVDF多孔膜的表征

4.2.5 BSA吸附实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 形貌分析

4.3.1.1 HPG用量对PVDF多孔膜结构的影响

4.3.1.2 交联度对PVDF多孔膜结构的影响

4.3.2 PVDF多孔膜的表面和本体的化学组成

4.3.3 PVDF多孔膜表面的水接触角

4.3.4 PVDF多孔膜的水通量

4.3.5 BSA静态吸附

4.4 本章小结

第五章 HPE-G-PEG对PVDF多孔膜结构和性能的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验材料

5.2.2 两亲性超支化-星形聚合物的合成与表征

5.2.3 PVDF多孔膜的制备

5.3.4 PVDF多孔膜的表征

5.3.5 BSA静态吸附

5.3.6 渗透实验

5.4 结果与讨论

5.4.1 HPE-g-MPEG的表征

5.4.2 PVDF多孔膜表面的化学组成

5.4.3 PVDF多孔膜表面的亲水性

5.4.4 HPE-g-MPEG在PVDF多孔膜中的稳定性

5.4.5 静态BSA吸附实验

5.4.6 PVDF多孔膜的结构与渗透性能

5.4.7 PVDF多孔膜的循环使用性能

5.5 本章小结

第六章 HPE-G-MPEG支臂链长度对PVDF多孔膜结构和性能的影响

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验材料

6.2.2 两亲性超支化-星形聚合物（HPE-g-MPEG）的合成和表征

6.2.3 PVDF多孔膜的制备

6.2.4 PVDF多孔膜的表征

6.2.5 分子量截留实验（MWCO）

6.2.6 静态BSA吸附实验

6.2.7 渗透实验

6.3 结果与讨论

6.3.1 支臂链长对PVDF多孔膜的形态结构的影响

6.3.2 支臂链长对PVDF多孔膜分子量截留的影响

6.3.3 支臂链长对PVDF多孔膜表面的化学组成的影响

6.3.4 支臂链长对PVDF膜表面亲水性的影响

6.3.5 支臂链长对PVDF多孔膜蛋白质吸附的影响

6.3.6 支臂链长对PVDF多孔膜通量的影响

6.4 本章小结

第七章两亲聚合物结构对PVDF多孔膜结构和性能的影响

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1 实验材料

7.2.2 PVDF多孔膜的制备

7.2.3 PVDF多孔膜的表征

7.2.4 PVDF多孔膜表面的平均孔径和孔径分布

7.2.5 PVDF多孔膜的静态BSA吸附

7.2.6 渗透实验

7.3 结果与讨论

7.3.1 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜形态的影响

7.3.2 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜表面孔径和孔径分布的影响

7.3.3 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜表面化学组成的影响

7.3.4 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜表面亲水性的影响

7.3.5 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜静态BSA吸附的影响

7.3.6 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜渗透性能的影响

7.4 本章小结

第八章 LI离子电池隔膜用PVDF/HPE-G-MPEG-AC共混多孔膜的制备及其性能

8.1 引言

8.2 试验部分

8.2.1 实验材料

8.2.2 HPE-g-MPEG一Ac的合成

8.2.3 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac多孔膜的制备

8.2.4 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac多孔膜的表征

8.2.5 聚合物电解质膜的表征

8.3 结果与讨论

8.3.1 HPE-g-MPEG-Ac的表征

8.3.2 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac共混多孔膜的结构

8.3.3 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac共混膜的热性能和结晶性

8.3.4 多孔膜的液体电解质吸液率

8.3.5 聚合物电解质膜的电化学性能

8.3.5.1 聚合物电解质膜的离子电导率

8.3.5.2 温度对聚合物电解质膜电导率的影响

8.3.5.3 聚合物电解质膜的电化学稳定窗口

8.3.6 多孔聚合物膜的机械性能

8.4 本章小结

第九章主要结论与创新

主要结论

特色及创新

参考文献

攻读博士学位期间研究成果

致谢

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