镁合金表面PVD膜层的制备与腐蚀破坏

论文摘要

镁合金在汽车、电子以及航空航天工业上的应用日益广泛,但较差的耐蚀性限制了其在这些领域的推广应用。气相沉积技术作为一种绿色防腐技术正开始受到镁合金表面处理工作者的关注。本文采用磁控溅射、离子注入等现代化技术手段在AZ31镁合金表面制备了多种防护性膜层,利用场发射扫描电镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、俄歇电子能谱（AES）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射谱（XRD）等分析手段表征了膜基系统的表面形貌、组成成分和物相结构,利用电化学工作站和盐浴实验研究了它们在氯化钠溶液中的腐蚀破坏行为,并根据腐蚀电化学理论剖析了它们的腐蚀破坏机制。主要研究结果如下:（1）AZ31镁合金机械抛光后形成的表面氧化膜由MgO、Mg（OH）2和少量的Al2O3、MgCO3构成。膜层结构疏松,表面随机分布着一些孔洞。（2）AZ31镁合金表面溅射沉积的单层铝薄膜和钛薄膜都具有发达的柱状微观结构,其中铝薄膜表面呈现锥形的小面状结构,并存在（111）面织构,而钛薄膜表面呈现圆胞状结构,并存在（002）面织构。各种薄膜中都有针孔存在。（3）单层铝薄膜对AZ31镁合金的保护效果要优于单层钛薄膜,而单层钛薄膜有加重镁合金腐蚀的倾向。PVD薄膜/抛光氧化膜双层结构中存在的通孔是构成膜基系统电偶腐蚀的主要场所,析氢反应会加速这些缺陷处膜层的破坏,最终导致整个膜基系统的失效。（4）基体（AZ31镁合金）在氯化钠溶液中作为阳极溶解,会产生表面碱化效应,具有两性金属特性的纯铝薄膜因而遭受“阴极腐蚀”。（5）在由多靶溅射技术制备的铝/钛多层膜中,每一单层都呈现发达的柱状微观结构。多层膜中的铝膜层与单层铝薄膜相比更倾向于（111）面择优生长,顶层的铝膜也比单层铝膜光滑。铝/钛多层膜可以一定程度的提高镁合金的耐蚀性,但在NaCl溶液中的耐久性很差。（6）氧化铝/金属双层膜（Al2O3/Al和Al2O3/Ti）也由多靶溅射技术制备,膜层在微观尺度上是致密的。两种氧化铝/金属双层膜都能够一定程度的提高基体的表面硬度,Al2O3/Ti提高幅度大于Al2O3/Al。Al2O3/Al膜层可以大幅度的降低基体的腐蚀电流密度,而Al2O3/Ti膜层则使其有所提高。Al2O3/Al膜层的抗盐水腐蚀能力大于Al2O3/Ti膜层,但是其在盐水中的耐久性仍不理想。（7）Ti-Al-N/Ti-Al双层膜由反应溅射技术制备,其金属层和陶瓷层都呈现发达的柱状晶组织。Ti-Al-N层主要由钛的氮化物、铝的氮化物和少量的钛的氧化物、铝的氧化物组成。15小时盐浴实验的结果显示,Ti-Al-N/Ti-Al双层膜能够很大程度的提高基体的抗腐蚀破坏能力。由于溅射沉积膜层前对基体进行了小剂量的离子注入预处理,膜基结合得到了改善,该双层膜在盐水中的耐久性较好。另外,Ti-Al-N/Ti-Al双层膜还使基体的表面硬度得到了较大的提高,有益于改善基体的抗机械破坏性能。（8）在多层膜中由柱状结构引起的本征缺陷对膜基系统腐蚀破坏的影响较小,制备工艺引起的随机缺陷是导致其破坏的主要因素。缺陷处暴露的基体和周围膜层在腐蚀介质中构成一个腐蚀源。基体在阳极极化状态下的电化学溶解和膜基结合处的强烈析氢行为是腐蚀源扩展的推动力。膜层的缺陷是膜基系统腐蚀破坏的快速通道,整个系统的失效由腐蚀源的扩展速度决定,因而认为膜基系统的腐蚀破坏是一种短路腐蚀破坏行为。（9）高剂量的氮离子注入使AZ31原先的表面氧化层内生成了Mg3N2和AlN。氧化层变得致密,厚度也有所增加。氮离子注入使基体的耐腐蚀性能得到了提高。腐蚀破坏主要以点蚀为主,其抗点蚀扩展能力与未注入试样相比明显增强。（10）在沉积纯钛薄膜之前引入了离子注入技术对AZ31镁合金进行表面预处理,实现了纯钛膜层/氮离子注入层复合结构的构建。后继的纯钛膜层沉积过程对预注入层的原始物质构成基本上没有造成影响。24小时盐浴实验的结果显示:组合改性样品与直接沉积纯钛膜层的样品相比,抗腐蚀破坏能力明显提高。这与基体的阳极溶解阻力增加以及膜基结合改善密切有关。（11）利用偏压溅射技术可以改善AZ31镁合金表面纯钛膜层的致密度。在加偏压-100V的情况下,薄膜晶粒已细化至纳米级。当所加偏压为-200V时,膜层择优生长平面由未加偏压时的（002）面转为（100）面。（12）偏压-100V下制备的膜层对镁合金的防护效果优于未加偏压制备的膜层,表现为抗腐蚀扩展能力增加。腐蚀产物分析表明:基体腐蚀区和膜层上的腐蚀产物膜都是Mg（OH）2,但是腐蚀产物膜在基体上以蜂窝状形式存在,而膜层上以树叶状形式存在。镁合金在表面沉积纳米晶纯钛膜层后的主要腐蚀机制仍为短路腐蚀破坏。物理气相沉积有望成为传统镁合金表面处理技术的替代品。合理的选择膜层材料、设计膜层结构和选择制备技术有助于改善镁合金镀膜后的耐腐蚀性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 镁及其合金的腐蚀行为
• 1.2.1 镁及其合金的腐蚀机理和腐蚀热力学判据
• 1.2.2 镁及其合金的腐蚀动力学影响因素
• 1.2.3 镁及其合金的负差数效应
• 1.3 镁合金的表面改性研究现状
• 1.4 物理气相沉积技术简介
• 1.5 镁合金表面 PVD 膜层的研究现状
• 1.6 本论文的研究背景和主要内容
• 参考文献
• 第二章 镁合金表面单层金属薄膜的生长与腐蚀
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 样品制备
• 2.2.2 样品表征
• 2.3 实验结果
• 2.3.1 镁合金抛光态的表面氧化层的表征
• 2.3.2 镁合金表面 PVD 膜层的表征
• 2.3.3 镁合金表面 PVD 膜层的耐腐蚀性能
• 2.4 讨论
• 2.4.1 镁合金表面层结构的形成机制
• 2.4.2 膜基系统的腐蚀机制探讨
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 镁合金表面多层膜的制备与腐蚀破坏
• 3.1 引言
• 3.2 多靶溅射制备铝/钛多层膜的研究
• 3.2.1 实验过程
• 3.2.2 实验结果
• 3.3 多靶溅射制备氧化铝/金属双层膜的研究
• 3.3.1 实验过程
• 3.3.2 实验结果
• 3.4 反应溅射制备 Ti-Al-N/Ti-Al 双层膜的研究
• 3.4.1 实验过程
• 3.4.2 实验结果
• 3.5 讨论
• 3.5.1 多层膜中的缺陷存在形式
• 3.5.2 膜基系统腐蚀破坏的热力学条件分析
• 3.5.3 影响膜基系统腐蚀破坏的动力学因素
• 3.5.4 短路腐蚀破坏机制与腐蚀源的扩展模型
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于组合技术的镁合金表面改性
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.3 镁合金表面氮离子注入改性的研究
• 4.3.1 氮离子注入层的表征
• 4.3.2 氮离子注入层的腐蚀行为
• 4.4 镁合金表面复合层的表征
• 4.5 讨论
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 基于偏压溅射技术的镁合金表面膜层致密化
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 薄膜的微结构表征
• 5.3.2 膜基系统的电化学腐蚀行为
• 5.3.3 膜基系统的腐蚀破坏机制研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢