溶液中非离子型植物甾醇表面活性剂的聚集行为

论文摘要

非离子表面活性剂常以聚醚或多羟基等含氧单元作为亲水基团。由于在水中不呈离子状态,故与离子型表面活性剂相比,它们具有稳定性高、不易受强电解质无机盐影响、对硬水不敏感、以及与所有表面活性剂都可相容的特点,能在不同溶剂中参与构建各种类型的有序聚集体,包括胶束、液晶、囊泡和凝胶等。以往工作中,人们已对传统非离子表面活性剂在不同溶剂中的聚集行为进行了深入透彻的研究。伴随着表面活性剂工业的发展以及人们环保意识的增强,毒性较低、生物相容性好的甾醇类聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂及其溶液聚集行为受到了越来越多的关注。与传统的非离子表面活性剂相比,其疏水部分具有刚性较强、体积较大的特点,能有效地隔离亲水和疏水区域,其构建的聚集体也体现出“刚性”的特点。为了更加透彻地了解这类表面活性剂的溶液聚集行为,可通过变换溶剂及外界条件等方法考察其在溶剂中分子间作用规律变化和聚集体结构性能的改变。本论文中,利用小角X射线散射（SAXS）、偏光显微镜（POM）、低温透射电镜（Cryo-TEM）和流变测试等实验手段,研究这类表面活性剂在不同非水溶剂中构建的有序聚集体,包括胶束、液晶、囊泡等。论文的主要研究内容包括以下四个部分：1.非质子化离子液体作溶剂构建溶致液晶。以SAXS测试为主,结合POM技术考察了植物甾醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂（BPS-n）在非质子化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）中的聚集行为,测定了二元相图。借助红外光谱（IR）及与传统非离子表面活性剂液晶行为的对比实验,讨论了BPS-n在[Bmim]BF4中溶致液晶有序聚集体结构的形成机理。并与已报道的水和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）体系的相行为进行对照,对差异性的形成进行了分析。结果表明：（1）室温下,BPS分子在[Bmim]BF4离子液体中可以形成多种相态,但聚集机理却不尽相同。传统非离子表面活性剂在离子液体中主要通过氢键作用而聚集,而甾环之间存在的较强疏溶剂相互作用,使其成为此类表面活性剂聚集的主要驱动力。（2）甾环之间较强的相互作用导致BPS-10分子在聚集体中的分子排列比传统表面活性剂更为紧密,使BPS-10/[Bmim]BF4体系中的层状相（Lα）表现出很高的粘度。（3）表面活性剂溶剂化作用的不同,会影响BPS-n表面活性剂的相行为。立方相在[Bmim]BF4体系中较少出现,因为氧乙烯链在其中的溶剂化作用比在[Bmim]PF6中更强,其有效头基面积也会增大,导致BPS-20在[Bmim]BF4形成具有较小堆积参数的聚集体,使立方相消失。上述工作探索了BPS-n在构建聚集体时与传统非离子表面活性剂的不同,拓展了BPS-n在非质子化离子液体中的自组装研究,并分析了不同咪唑类离子液体对相行为影响的差别,为BPS-n在非质子化离子液体中聚集行为研究提供了有价值的参考。2.离子液体质子化与否对甾醇非离子表面活性剂聚集行为影响的研究。离子液体大体可分为质子化（PIL）和非质子化（AIL）两类,其最大区别在于是否能在溶剂中形成氢键网络。本章主要通过表面张力、POM、SAXS以及流变学测试等手段考察了离子液体的结构区别对BPS-10胶束形成及液晶行为造成的差异。结果表明：（1）BPS-10在硝酸乙基胺（EAN）和[Bmim]BF4两种离子液体中可以自组装形成胶束及溶致液晶,但具体的聚集行为却不相同。除胶束相外,BPS-10在EAN体系中依次出现六角相（H1）、H1和层状相（Lα）的两相共存区,以及La相；但在[Bmim]BF4中只有Lα相的形成。（2）与[Bmim]BF4相比,EAN中可形成较强的氢键,具有类似水分子的有序结构。因此,BPS-10在EAN中的疏溶剂作用较强,临界胶束浓度（CMC）和胶束尺寸都较小。BPS-10在EAN中的胶束形成为低温熵驱动、高温焓驱动过程；而在[Bmim]BF4中,胶束的形成仅为焓驱动过程。（3）EAN中的氢键网络和自身较高的Gordon参数,使BPS-10更易聚集形成溶致液晶,并且相态较[Bmim]BF4更为丰富。而EAN与PEO链间的氢键作用,使形成的溶致液晶相具有更高的粘度,表现出不同的流变行为。该工作将PIL和AIL对表面活性剂聚集行为的影响进行了直接地比较,分析了溶剂结构对聚集体结构及作用机理的影响。这一研究加深了对离子液体为溶剂构建有序聚集体的认识,对相关工作是强有力的补充。3.选用有机溶剂作为介质构建溶致液晶。将质子化的概念拓展到有机溶剂中,主要通过POM和SAXS研究BPS-10在酰胺类有机溶剂中相行为的差异,并对溶剂分子中甲基取代的影响进行了分析。结果表明：（1）BPS-10在有机溶剂中可以自组装形成H1和Lα液晶相。与水、EAN和[Bmim]BF4相比,甲酰胺中的液晶相具有更高的相转变温度,热稳定性较好,可拓展聚集体的应用范围。（2）甲基取代甲酰胺中的氢后,使其由质子化向非质子化溶剂转变,溶剂形成氢键的能力下降,结构的有序性降低。表面活性剂在其中的疏溶剂作用降低,不易形成溶致液晶相。通过Gordon参数比较等进一步证明了甲基取代后,溶剂对聚集行为的驱动力降低,BPS-10形成溶致液晶的浓度范围变小。（3）由于BPS-10的甾环结构具有较强的疏溶剂作用和特殊的吸引力,为H1相的形成提供足够大的驱动力,使BPS-10在甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺溶液中出现由各向同性溶液→H1→Lα的相变过程,丰富了非水溶剂中的相变规律。说明表面活性剂分子之间若能提供较强的相互作用,在Gordon参数较低的非质子化溶剂中也可形成曲率不为零的聚集体。这一工作不仅丰富了表面活性剂在非水介质中的自组装研究,考察了溶剂结构和物化参数对有序聚集体的影响；还进一步提出了非水溶剂中新的相变规律。4.通过表面张力、Cryo-TEM.SAXS以及二维核磁共振谱（2D NOESY）测试等手段考察主体分子环糊精（β-CD）对植物甾醇分子在水溶液中聚集体结构的影响,并发现BPS-30与β-CD展现出不同于在多数表面活性剂/环糊精体系中观察到的作用原理。结果表明：（1）β-CD对BPS-30的包结能力较弱,当β-CD相对浓度较低时,没有包结行为发生。在所研究体系中BPS-30分子的浓度已超过临界胶束浓度,其在水中形成胶束。为降低体系能量,具有较强柔性的EO链形成胶束外层,甾环结构的疏水基团被包埋在内,形成胶束内核以减少其与水的接触。β-CD对BPS-30较弱的包结能力使BPS-30分子不易从胶束中脱离,从而阻碍了BPS-30疏水基团和β-CD之间的包结。（2）β-CD的加入使BPS-30在所研究浓度范围内由胶束向囊泡或层状结构转变。由于包结作用较弱,聚集体形成的主要驱动力仍为疏水作用。（3）β-CD的外壁具有亲水性,因此在BPS-30/β-CD体系聚集体形成过程中,其更容易分布在BPS-30的亲水链间,分子间氢键使BPS-30亲水氧乙烯链之间的斥力减小,分子头基面积减小,形成临界堆积参数较大的聚集体,从而使BPS-30由胶束向囊泡或层状相转变。（4）从溶剂对自组装驱动力角度分析,β-CD的分子结构具有相对较强的“刚性”,其在水中的运动受限。将其加入水中后可诱导周围水分子具有更高的有序性。实际上是增大了水溶剂的Gordon参数,从而促进分子自组装形成聚集体。该工作研究了β-CD以掺杂剂而非主体分子的形式对表面活性剂聚集行为的影响,并从溶剂结构和Gordon参数的角度研究β-CD诱导聚集体转变的原因,对于有序分子聚集体的调控设计提供了新的思路。感谢国家自然基金项目（20973104,21033005）的资助。

论文目录

• 目录
• CONTENTS
• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 表面活性剂
• 1.1.1 概述
• 1.1.2 表面活性剂的分类
• 1.1.3 表面活性剂构建的有序分子聚集体
• 1.2 含甾体结构表面活性剂参与构建的有序分子聚集体
• 1.2.1 胶束
• 1.2.2 溶致液晶
• 1.2.3 囊泡与凝胶
• 1.3 表面活性剂聚集行为的调控因素
• 1.3.1 溶剂
• 1.3.2 温度
• 1.3.3 添加剂
• 1.4 本论文的立题思想、研究内容及意义
• 参考文献
• 第二章 在咪唑类离子液体中甾醇表面活性剂的聚集行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.1.1 试剂
• 2.2.1.2 仪器
• 2.2.2 样品配制与表征
• 2.3 结果与讨论
• 4体系'>2.3.1 BPS-10/[Bmim]BF₄体系
• 2.3.1.1 相行为的偏光观察
• 2.3.1.2 相结构的POM和SAXS表征
• 2.3.1.3 温度对液晶相的影响
• 2.3.1.4 液晶相形成的驱动力
• 2.3.1.5 液晶相流变学性质
• 4体系'>2.3.2 BPS-n（n=5,20,30）/[Bmim]BF₄体系
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 离子液体种类对甾醇表面活性剂聚集行为的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.1.1 试剂
• 3.2.1.2 仪器
• 3.2.2 硝酸乙基铵的合成
• 3.2.3 胶束样品配制与表征
• 3.2.4 液晶样品配制与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 两种离子液体中的临界胶束浓度
• 3.3.2 胶束形成的热力学参数
• 3.3.3 两种离子液体中的溶致液晶行为
• 3.3.4 两种离子液体中溶致液晶的流变学性质
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 在有机溶剂中甾醇表面活性剂的聚集行为
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.1.1 试剂
• 4.2.1.2 仪器
• 4.2.2 样品配置与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 BPS-10/FA二元体系相行为
• 4.3.1.1 BPS-10浓度在75～95%时的相行为
• 4.3.1.2 BPS-10浓度在45～75%时的相行为
• 4.3.1.3 BPS-10浓度在0～40%时的相行为
• 4.3.1.4 液晶相的热稳定性
• 4.3.1.5 聚集体的流变性
• 4.3.2 甲基取代酰胺溶剂对BPS-10相行为影响
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 环糊精对甾醇表面活性剂聚集行为的影响
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.1.1 试剂
• 5.2.1.2 仪器
• 5.2.2 样品配制与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 BPS-30/β-CD在水溶液中的相行为
• 5.3.2 BPS-30/β-CD聚集体的形貌与结构
• 5.3.3 BPS-30/β-CD聚集体的形成机理
• 5.3.4 BPS-30/β-CD聚集体的热稳定性
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 附录
• 学位论文评阅及答辩情况表