3，4-乙撑二氧噻吩的合成研究

论文摘要

3,4-乙撑二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT）是合成重要导电聚合物聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDT）的单体。PEDT是目前研究和应用最多的一种导电聚合物,通过聚苯乙烯磺酸（PSS）掺杂,解决了PEDT不溶、不熔难以加工的问题,所得的PEDT/PSS膜具有高的导电率,透明性好,较强的机械强度,且具有很好的抗水解性和光稳定性及热稳定性,目前已在固体电解电容器和抗静电涂层等方面获得广泛应用,预计它在通孔线路板涂层、光电二极管、太阳能电池、电磁屏蔽、吸波隐身材料等方面有广泛的应用前景。但是目前3,4-乙撑二氧噻吩的合成条件极其苛刻,工艺步骤繁杂,使其价格极其昂贵。目前国内完全依赖进口,限制了它的应用。因此,改进其合成方法,降低生产成本具有重要的意义。本文重点研究了3,4-乙撑二氧噻吩的合成方法及工艺。3,4-乙撑二氧噻吩的合成主要采用Jonas的五步合成法,包括酯化、环化、醚交换、水解及脱羧五步反应,最后一步的脱羧反应对产品的最终产率影响最大。前四步的合成反应较为温和,产率也都在80%以上,能满足大量生产的要求,而最后一步脱羧反应的反应条件苛刻,目前文献报道的最高产率约为60%。本文通过大量实验,选择了多种催化剂及溶剂,利用正交试验设计法对3,4-乙撑二氧噻吩的合成工艺进行了优化,得到了最佳工艺条件。在最佳工艺条件下,产率达到85%,较文献提高25%,产物纯度达到99%以上;反应温度为160℃,较文献降低20℃;反应时间为2小时,较文献缩短了10小时。同时采用多元醇代替文献的喹啉作溶剂,使得环境污染及毒副作用显著降低。最后,对催化剂的作用机理、溶剂化效应以及脱羧反应机理给予了合理的解释。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 导电聚合物的导电机理
• 1.3 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的研究概述
• 1.3.1 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的研究现状
• 1.3.2 PEDT的合成
• 1.3.2.1 化学氧化聚合法
• 1.3.2.2 电化学聚合
• 1.3.2.3 固态聚合法
• 1.3.2.4 过渡金属偶联聚合法
• 1.4 PEDT的应用
• 1.4.1 用于抗静电涂层
• 1.4.2 在固体电解电容器上的应用
• 1.4.3 PEDT的其他应用
• 1.5 存在的问题及选题意义
• 第二章 EDOT的研究概述
• 2.1 EDOT的研究现状
• 2.2 EDOT的合成
• 2.2.1 EDOT的Jonas合成法
• 2.2.2 EDOT的醚交换合成法
• 2.2.3 两种合成路线的比较
• 2.3 脱羧反应中的相关原理
• 2.3.1 脱羧反应原理
• 2.3.2 催化原理
• 2.3.3 溶剂效应
• 第三章 实验
• 3.1 实验药品于仪器
• 3.1.1 药品和试剂
• 3.1.2 实验仪器和装置
• 3.2 实验步骤
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 3,4-乙撑二氧噻吩的合成
• 3.2.3 脱羧制备3,4-乙撑二氧噻吩的优化试验
• 3.2.4 催化剂的表征
• 3.2.4.1 物相分析
• 3.2.4.2 形貌分析
• 3.2.4.3 热稳定性分析
• 第四章 结果分析及讨论
• 4.1 3,4-乙撑二氧噻吩的结构表征
• 4.1.1 3,4-乙撑二氧噻吩元素分析
• 4.1.2 3,4-乙撑二氧噻吩的红外光谱分析
• 1H-NMR谱分析'>4.1.3 3,4-乙撑二氧噻吩的¹H-NMR谱分析
• 4.1.4 3,4-乙撑二氧噻吩的纯度分析
• 4.2 脱羧制备EDOT工艺研究
• 4.2.1 催化剂的选择
• 4.2.2 溶剂的选择
• 4.2.3 3,4-乙撑二氧噻吩合成工艺的优化
• 4.2.3.1 以Cu（Ⅱ）为催化剂的正交试验
• 4.2.3.2 以Cu（Ⅲ）为催化剂的正交试验
• 4.2.3.3 以Cu（Ⅳ）为催化剂的正交试验
• 4.2.3.4 以Cu（Ⅴ）为催化剂的正交实验
• 4.2.3.5 以CuO为催化剂的正交实验
• 4.2.3.6 以碱式碳酸铜Ⅰ为催化剂的正交实验
• 4.2.3.7 正交实验总结
• 4.2.4 反应时间对3,4-乙撑二氧噻吩合成的影响
• 4.3 脱羧反应中的机理研究
• 4.3.1 脱羧机理研究
• 4.3.2 催化机理分析
• 4.3.2.1 催化剂的物相结构分析
• 4.3.2.2 催化剂的表面形貌分析
• 4.3.2.3 催化剂的热稳定性分析
• 4.3.2.4 催化剂在脱羧反应中的作用机理分析
• 4.3.3 溶剂化效应分析
• 4.4 有待深入研究的问题
• 第五章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的成果
• 附录1
• 附录2
• 附录3