邻苯二甲酸酯类环境内分泌干扰物的辐解特性及作用机理研究

论文摘要

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类典型的环境内分泌干扰物,它们对环境的污染逐渐引起世界范围的关注。探索有效的降解方法及其机理已成为环境领域的重要研究方向。本文以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）为代表,利用瞬态和稳态技术相结合,系统研究了PAEs的辐射降解行为。利用激光闪光光解的瞬态分析技术研究了DMP和DEP水溶液经266 nm激光激发后的瞬态产物的性质及其动力学特性,利用脉冲辐解的瞬态分析技术研究了DMP和DEP分别与·OH、eaq-、SO4-·、·N3和Br2-·的反应,并研究了其在氧气饱和下的反应,而稳态则研究了DMP和DEP水溶液在电子束辐照下降解的影响因素、稳态动力学、中间产物以及降解机理。激光闪光光解的结果表明:（1）在266 nm激光的激发下,DMP和DEP均只会发生光激发。（2）在水溶液中研究了二者的激发态,得到DMP和DEP的激发态的自衰减速率常数分别为1.8×105s-1和1.7×105s-1,自淬灭速率常数分别为2.4×108M-1s-1和2.7×108M-1s-1。脉冲辐解的结果表明:（1）DMP和DEP均能与·OH、eaq-和SO4-·发生反应,但是都不能被·N3和Br2-·氧化。（2）与·OH发生苯环上的加成反应,形成羟基加成物;与eaq-发生酯基上的电子转移反应,形成阴离子自由基;与SO4-·反应形成阳离子自由基,该阳离子自由基与水反应又形成羟基加成物。（3）测定了DMP和DEP分别与·OH、eaq-和SO4-·反应的速率常数。DMP和DEP与·OH的反应速率常数在中性条件下分别是3.4×109M-1s-1和2.3×109M-1s-1,在碱性条件下分别是3.7×109M-1s-1和3.1×109M-1s-1;与eaq-的反应速率常数在中性条件下分别是1.6×1010M-1s-1和1.0×1010M-1s-1,在碱性条件下分别是2.0×1010M-1s-1和1.2×1010M-1s-1;与SO4-·的反应速率常数在中性条件分别是1.5×108 M-1s-1和1.0×108M-1s-1。反应速率常数的大小表明pH值及分子结构对各反应速率常数具有影响。（4）在O2饱和体系中DMP和DEP与·OH反应生成的羟基加成物进一步与O2反应形成过氧自由基。电子束辐照降解的结果表明:（1）在不同的实验条件下DMP和DEP经电子束辐照后的降解效果不同,由于·OH和eaq-对二者的降解都具有十分重要的作用,因此,无论何种添加剂只要是清除了活性粒子就不利于此类有机污染物的降解。（2）DMP和DEP与·OH的反应效率分别是94%和81%,与eaq-的反应效率分别是14%和33%。其电子束辐照降解符合假一级动力学关系,G值与初始浓度呈线性关系。（3）在氧化还原体系、无氧状态的羟基自由基氧化体系、有氧状态的羟基自由基氧化体系、水合电子还原体系四种辐解体系中DMP和DEP的降解率按照无氧状态的羟基自由基氧化体系>有氧状态的羟基自由基氧化体系>氧化还原体系>水合电子还原体系递减,说明·OH对此类物质的降解效果总体优于eaq-,而且O2的存在促进了此类物质的降解。（4）DMP和DEP在四种辐解体系中的降解产物及降解机理各不相同。在氧化还原体系中形成的阴离子自由基受·OH的攻击形成单酯,再经过一系列反应最终生成二氧化碳和水;在无氧状态的·OH氧化体系中羟基加成物通过氧化作用生成邻苯二酚和对苯二酚,并进一步经氧化生成开环有机酸,最终被完全矿化为二氧化碳和水;在有氧状态的·OH氧化体系中羟基加成物与O2进一步反应形成过氧自由基,开环形成有机酸等产物直至完全矿化。在eaq-还原体系中阴离子自由基在水解的作用下生成邻苯二甲酸。（5）DMP和DEP水溶液经电子束辐照后的pH值随辐照剂量的增加而降低;其pH值大小按照水合电子还原体系>氧化还原体系>无氧状态的羟基自由基氧化体系>有氧状态的羟基自由基氧化体系的顺序递减。（6）TOC的去除要远远滞后于DMP和DEP的降解,单用辐射方法其矿化率不高,并且O2的存在可以提高矿化率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 选题背景
• 1.1.1 邻苯二甲酸酯类有机污染物概述
• 1.1.2 邻苯二甲酸酯的物化性质
• 1.1.3 邻苯二甲酸酯的毒性
• 1.1.4 邻苯二甲酸酯的国内外污染现状
• 1.2 邻苯二甲酸酯的处理方法
• 1.2.1 吸附法
• 1.2.2 生物降解法
• 1.2.3 高级氧化技术
• 1.2.4 辐射技术的引入
• 1.3 辐射降解的研究进展
• 1.4 课题研究的来源、目的、意义和主要内容
• 1.4.1 课题研究的来源、目的和意义
• 1.4.2 课题的研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 瞬态分析
• 2.1.1 实验仪器、试剂及样品制备
• 2.1.2 瞬态分析装置及原理
• 2.1.3 瞬态吸收光谱的检测及动力学分析方法
• 2.2 电子束辐照降解稳态分析
• 2.2.1 实验仪器及试剂
• 2.2.2 电子束辐照降解实验
• 2.2.3 仪器分析
• 第三章 DMP 和DEP 的激光闪光光解研究
• 3.1 DMP 的激光闪光光解研究
• 3.1.1 研究对象浓度的确定
• 3.1.2 氮气饱和下DMP 的瞬态吸收光谱
• 3.1.3 DMP 激发态的研究
• 3.1.4 激发态的相关动力学研究
• 3.2 DEP 的激光闪光光解研究
• 3.2.1 研究对象浓度的确定
• 3.2.2 氮气饱和下DEP 的瞬态吸收光谱
• 3.2.3 DEP 激发态的研究
• 3.2.4 激发态的相关动力学研究
• 3.3 本章小结
• 第四章 DMP 和DEP 的脉冲辐解研究
• 4.1 DMP 的脉冲辐解研究
• ·OH 的反应'>4.1.1 DMP 与^·OH 的反应
• aq^-的反应'>4.1.2 DMP 与e_aq^-的反应
• 4^-· 的反应'>4.1.3 DMP 与SO₄^-·的反应
• ·N₃ 的反应'>4.1.4 DMP 与^·N₃的反应
• 2^-· 的反应'>4.1.5 DMP 与Br₂^-·的反应
• 4.1.6 氧气的影响
• 4.2 DEP 的脉冲辐解研究
• ·OH 的反应'>4.2.1 DEP 与^·OH 的反应
• aq^-的反应'>4.2.2 DEP 与e_aq^-的反应
• 4^-·的反应'>4.2.3 DEP 与SO₄^-·的反应
• ·N₃ 的反应'>4.2.4 DEP 与^·N₃的反应
• 2^-· 的反应'>4.2.5 DEP 与Br₂^-·的反应
• 4.2.6 氧气的影响
• 4.3 本章小结
• 第五章 DMP 和DEP 的电子束辐照降解稳态分析
• 5.1 DMP 和DEP 的UV-VIS 分析
• 5.2 实验条件对降解的影响
• 5.2.1 初始浓度和辐照剂量的影响
• 5.2.2 溶液初始pH 值的影响
• 2O₂ 的影响'>5.2.3 H₂O₂的影响
• 3^2-，NO^2-的影响'>5.2.4 CO₃^2-，NO^2-的影响
• 5.2.5 不同辐解体系的影响
• ·OH、e_aq^-的反应效率'>5.3 DMP 和DEP 与^·OH、e_aq^-的反应效率
• 5.4 稳态动力学分析
• 5.5 辐射降解产物分析
• 5.6 溶液pH 值测定
• 5.7 溶液TOC 测定
• 5.8 辐射降解机理分析
• 5.9 本章小结
• 第六章 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.1.1 关于DMP 和DEP 的激光闪光光解
• 6.1.2 关于DMP 和DEP 的脉冲辐解
• 6.1.3 关于DMP 和DEP 的电子束辐照降解
• 6.2 建议
• 参考文献
• 作者攻读博士学位期间发表论文
• 致谢